新型二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和聚合物制造技术

通过以下的式(1)(式(1)中，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和聚合物
本专利技术涉及：可用于制造抗蚀剂所代表的半导体平版印刷用树脂、粘合剂、粘接剂、油墨、涂料、薄膜等的新型二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、其聚合物、包含其聚合物的抗蚀剂用树脂组合物、以及包含该二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物及其固化物。
技术介绍
在平版印刷中，随着集成度的增大，要求形成更微细的图案，目前，在量产中使用了基于KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)的平版印刷技术。另外，通过组合准分子激光和浸渍平版印刷技术，可按50nm左右以下的水平进行微细加工。而且，对于基于波长短的F2准分子激光(波长157nm)或波长较这些准分子激光短的EUV(极紫外线)或X射线、以及电子射线的平版印刷技术也正在进行研究开发。作为这样的高分辨率的平版印刷材料之一，有化学增幅型抗蚀剂(chemicallyamplifiedphotoresist)。作为化学增幅型抗蚀剂的基材的聚合物，包含具有用可在酸的作用下脱离的酸解离性基团保护极性基团而得到的结构的构成单元，在曝光部，在由光酸产生剂产生的酸的作用下，酸解离性基团脱离，聚合物的极性发生变化，在曝光部和未曝光部，对于显影液的溶解性产生差异，从而可形成图案。在用于合成这样的化学增幅型抗蚀剂用聚合物的单体中，使用具有用酸解离性基团保护羟基苯乙烯的羟基而得到的结构的化合物、或具有用酸解离性基团保护丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，表示为(甲基)丙烯酸)的羧基而得到的结构的化合物。另一方面，使用抗蚀剂的平版印刷技术除了用于蚀刻时的部分保护以外，还用于形成三维存储器的层叠膜或半导体芯片的多管脚(pin)薄膜安装中的连接用端子(凸块)等。在这样的用途中，要求在厚膜条件下的感光特性和固化后的良好的机械特性。专利文献1中显示了：通过使用羧基的氢原子被酸解离性的交联基团取代而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体，将交联结构导入至聚合物中，对提高显影对比度或耐蚀刻性能有利。然而，专利文献1所例示的只是2,5-二甲基己二醇二丙烯酸酯等链状的二醇或三醇的二酯或三酯，要求可赋予灵敏度、分辨率和蚀刻耐性更优异的抗蚀剂用树脂的新型单体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-148816号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的课题在于提供：灵敏度、分辨率、蚀刻耐性优异且特别是适合于使用i射线、KrF准分子激光、EUV、电子射线的平版印刷的抗蚀剂用聚合物；以及赋予该聚合物的新型单体化合物。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术人进行了深入研究，结果发现了：具有特定结构的化合物可解决其课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下的式(1)所表示的化合物：[化学式1](式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～6的脂肪族烃基，m表示0～5的整数，n表示0～4的整数)。另外，本专利技术涉及：使用上述化合物作为单体的聚合物、含有该聚合物的抗蚀剂用树脂组合物。而且，本专利技术涉及：含有上述化合物的固化性组合物及其固化物。而且，本专利技术还涉及：含有上述化合物的交联剂；固化性树脂组合物，其特征在于：含有上述交联剂和结构中具有烯键式双键的树脂；以及使上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。专利技术效果根据本专利技术的使用(甲基)丙烯酸酯的聚合物，可赋予灵敏度、分辨率、蚀刻耐性优异的抗蚀剂用树脂。具体实施方式本专利技术的化合物为以下的式(1)所表示的化合物。[化学式2]这里，式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数为1～6的脂肪族烃基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。m表示0～5的整数，优选0～2的整数。n表示0～4的整数，优选1～3的整数。作为式(1)所表示的化合物的具体例子，例如可列举：1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环氧杂环丁烷基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环戊基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环己基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环庚基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环辛基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环氧杂环丁烷基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环戊基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环庚基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环辛基]乙炔等。本专利技术的化合物可如下操作来制备。首先，在溶剂和碱催化剂的存在下，使以下的式(2)所表示的环式酮化合物与乙炔反应。[化学式3]这里，式(2)中的R2、m和n的定义和优选方案与式(1)相同。对上述反应中使用的碱催化剂没有特别限定，可选自下述物质：金属钠或金属钾等碱金属；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；或甲醇钾、乙醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐。这些之中，优选为碱金属氢氧化物。对上述反应中的碱催化剂的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的式(2)的酮为0.1～20摩尔，优选为0.5～10摩尔。对上述反应中使用的溶剂没有特别限定，可使用饱和脂肪族烃、芳族烃、脂肪族醚、非质子性极性溶剂。这些之中，优选为饱和脂肪族烃，例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、萘烷(十氢萘)等。这些之中，特别优选为己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷。对上述反应中的溶剂的使用量没有特别限定，为式(2)的酮的重量的2～20倍量，优选为2～10倍量。具体而言，上述反应如下：在不锈钢制等的耐压反应容器中装入碱金属化合物、脂肪族烃溶剂和式(2)所表示的环式酮化合物，用氮气将耐压反应容器内进行置换，之后将反应容器密封，边压入乙炔边进行升温，与式(2)所表示的环式酮化合物反应。对反应温度没有特别限定，为0～100℃，优选为10～60℃。对反应压力没有特别限定，以乙炔分压计，通常为0～1MPa(表压)，优选为0～0.2MPa(表压)。虽然乙炔分压越高则反应速度越快，但乙炔容易发生分解爆炸，因此为了防止爆炸，优选尽可能降低乙炔分压。需要说明的是，为了防止分解爆炸，可导入氮、氩、丙烷等惰性气体，将乙炔稀释来进行反应。反应时间取决于反应温度或乙炔分压等其他条件，在间歇式(分批式)的情况下，通常为0.5～20小时，优选为1～8小时。需要说明的是，该反应只要在乙炔的吸收变为零时结束即可。在上述反应后，根据需要，可进行洗涤处理、提取处理、纯化处理、干燥处理。通过上述反应，得到以下的式(3)所表示的二醇化合物。[化学式4]这里，式(3)中的R2、m和n的定义和优选方案与式(1)相同。接下来，将该式(3)所表示的二醇化合物进行(甲基)丙烯酸酯化。式(3)所表示的二醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化可通过已知的方法进行，例如有下述方法：在酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 以下的式(1)所表示的化合物：/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180307 JP 2018-0409061.以下的式(1)所表示的化合物：
[化学式1]



式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～6的脂肪族烃基，m表示0～5的整数，n表示0～4的整数。


2.聚合物，该聚合物具有来自权利要求1所述的化合物的构成单元。


3.抗蚀剂用树脂组合物，该树脂组合物含有权利要求2所述的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：角田聪，马场弘光，池田明代，藤泽亮，羽场一彦，
申请(专利权)人：丸善石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP