含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂制造技术

公开了含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂主要包括以下组分：组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa1)较低沸点的物理发泡剂、(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)和/或(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷、HCFC‑141b、HFC‑245fa、HFC‑365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C

【技术实现步骤摘要】
含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂
本专利技术涉及一种含有碳酸二烷基酯(即碳酸二(C1-C2烷基)酯)和碳酸醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂及可发泡组合物，属于聚氨酯泡沫制备

技术介绍
聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了烷烃类发泡剂以外都是含卤烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏，所以，根据“蒙特利尔协定书”的国际公约，必须限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产、销售和使用。CN104854156A(US2014094530A1)公开了适用于屋顶绝热的聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料，其中使用一种发泡剂组合物(c)，它包含：(1)基于泡沫形成组合物总重，不超过10重量％的一种或多种在空气中的LEL小于2体积％的烃，所述烃包含正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、己烷、2,2-二甲基丙烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、丁烷、己烯、戊烯或其组合中的至少一种；和/或(2)在空气中的LEL大于2体积％的烃，包含丙酮、乙醛、碳酸二甲酯、二甲醚、甲缩醛、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯或其组合中的至少一种；以及(3)基于泡沫形成组合物总重，最多1重量％的水；该专利文件关注作为屋顶建筑材料的泡沫材料的阻燃性能：为了获得较低的可燃性标准，在泡沫形成混合物中使用一种或多种可燃性较低的烃发泡剂(即LEL值大于2％的烃)和这种可燃性较低的烃发泡剂与可燃性较高的烃(即LEL值小于2％的烃)的掺混物以及无卤阻燃剂是特别有利的。EP1092746B1公开了在一种发泡体系存在下由多异氰酸酯(1)与多元醇组分(2)进行反应来生产低密度柔性聚氨酯泡沫材料的方法，其中发泡体系含有水、碳酸二甲酯(DMC)和作为辅助发泡剂的液体二氧化碳。其中水的存在量是3-6重量份/100重量份的多元醇组分(2)，碳酸二甲酯/水的重量比是0.1-5:1，DMC/液体CO2的质量比是0.5-5:1，而液体二氧化碳为泡沫材料提供所述的密度。在一个实施例中，通过将100重量份的聚醚多元醇，5重量份的水，4重量份的碳酸二甲酯，2.5重量份的液体CO2，催化剂和泡孔稳定剂(cellstabilizingagent)进行混合来制备多元醇组合物(即“白料”)。在多元醇组合物中使用液体CO2，使得所制备的泡沫材料具有较少的焦烧现象(scorchingphenomena)和在聚合阶段避免强烈的起沫效果(astrongfrothingeffect)。然而，水作为主要发泡剂，这使得泡沫材料的泡孔尺寸不均匀并且导致泡沫材料的绝热性能下降和机械强度受损(变形或收缩或裂缝)；另外，由于液体CO2具有几十个大气压的压力，使得发泡操作的难度和复杂性显著提高。EP1010720A1公开了在发泡体系(expansionsystem)的存在下由多异氰酸酯与多元醇组分进行反应来生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法。所述发泡体系主要由水，碳酸二甲酯(DMC)和具有1-6个碳原子的氢氟烃(hydrofluorocarbon)助发泡剂组成。其中水的用量是3-6重量份/100重量份的多元醇组分，DMC/水的重量比为0.1-5:1，具有1-6个碳原子的氢氟烃助发泡剂与DMC的重量比为10-0.1:1。所制备的聚氨酯泡沫材料具有低于17Kg/m3，优选12-17Kg/m3的密度，它不具有焦烧型的热氧化损伤现象(thermaloxidationdeteriorationphenomenaofthescorchingtype)。在一个实施例中，发泡体系包括4.6重量份的水，5重量份的DMC和2重量份的HFC134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，所获得的泡沫具有14.8Kg/m3的密度和6.1％的永久变形率(permanentdeformationat75％＝6.1％)。然而，水作为主要发泡剂，这使得泡沫材料的泡孔尺寸不均匀并且导致泡沫材料的绝热性能下降和机械强度受损(变形或收缩或裂缝)。CN101443394A(FR2899233A1或US2010222443A1)公开了用于制备聚氨酯泡沫的一种发泡剂组合物，它包括1-99wt.％，优选70-99wt.％(例如75wt％)的有机溶剂(例如碳酸二甲酯)和1-99wt.％，优选1-30wt.％(例如25wt％)的氟代化合物。所述氟代化合物是，例如，haloketones,fluoroacid,fluoroester,fluoroamine,(hydro)fluoroether,(hydro)fluorothioethers,(hydro)fluoroolefins,cyclic(hydro)fluorocarbonsoriodofluoro(hydro)carbons，如1-甲氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。这一发泡剂组合物用于降低地球温室效应(theglobalwarmingpotential)和减少对大气臭氧层的破坏(theozonedepletionpotential)。US8026291B2公开了用于制备聚烯烃泡沫的包含甲酸甲酯的发泡剂掺混物(blowingagentblend)，它主要由5-80wt.％(例如50wt％)的甲酸甲酯和20-95wt.％的助发泡剂(co-blowingagent)组成。其中助发泡剂是C2-C5烃类，卤代烃类，醚，酯，缩醛，链烷醇(例如甲醇)，碳酸二甲酯，胺，酮，和/或化学发泡剂(2-5Chydrocarbon,halogenatedhydrocarbon,ether,ester,acetal,alkanol(e.g.methanol),dimethylcarbonate,amine,ketone,and/orchemicalfoamingagent)。然而，这一发泡剂不适合用于制备聚氨酯泡沫。JP2007284634A公开了用于建筑的绝热材料的热塑性树脂泡沫泡沫，例如聚苯乙烯泡沫。其中所使用的发泡剂含有C3-C5饱和烃(saturatedhydrocarbon))(2-6重量份),二甲基醚和/或碳酸二甲酯(1-5重量份)，以及二氧化碳和/或水(0-3重量份)，相对于100重量份的发泡用树脂组合物。然而，这一发泡剂不适合用于制备聚氨酯泡沫。现有技术公开了超临界二氧化碳或液体二氧化碳直接作为发泡剂，但是，超临界状态或液体状态的二氧化碳需要在低温和高压(几十个大气压下)下贮存，发泡反应的操作难以控制。烷烃类发泡剂虽然比较环保，但是依然存在着闪点低、沸点低、极易爆炸的风险，运输、贮存极不方便，另外，像目前大量使用的环戊烷，其GWP(全球变暖指数潜能值)高等缺点。在制备聚氨酯泡沫材料的过程中，尤其在聚氨酯喷涂、大块泡沫制备等过程中，多异氰酸酯与聚合物多元醇之间的反应是高度放热的反应，导致局部(例如中心部分)过热，这进而使得所形成的泡沫材料常常发生局部烧芯现象或焦烧现象(scorching)，泡沫材料的颜色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂主要包括以下组分或主要由以下组分组成：/n组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)；(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和/n组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C

【技术特征摘要】
1.含有碳酸二烷基酯和醇胺盐的聚氨酯复合发泡剂，该复合发泡剂主要包括以下组分或主要由以下组分组成：
组分(FA)第一发泡剂，该第一发泡剂是：(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)；(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；(fa2)碳酸醇胺盐(AAC)+(fa3)碳酸醇胺盐混合物(MAA)+(fa1)较低沸点的物理发泡剂；其中组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和
组分(FB)作为第二发泡剂的碳酸二(C1-C2烷基)酯，其中碳酸二(C1-C2烷基)酯是选自于碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯中的一种或两种或三种；
其中，在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.3-6:1；和在复合发泡剂中组分(FA)和组分(FB)的总含量是基于复合发泡剂总重量的50-100％。


2.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于
在复合发泡剂中组分(FA)与组分(FB)的质量之比是0.3-5:1，优选0.4-4:1，优选是0.5-3:1，更优选0.6-2:1，更优选0.7-1.5:1；和/或
在复合发泡剂中组分(FA)和组分(FB)的总含量是基于复合发泡剂总重量的60-100％，优选65-99.0％，优选70-98％，更优选75-97％，更优选80-96％。


3.根据权利要求1或2所述的复合发泡剂，其特征在于组分(fa1)较低沸点的物理发泡剂是选自于HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA(一氯三氟丙烯)、六氟丁烯和反式二氯乙烯中的一种或多种；和/或
组分(FB)碳酸二(C1-C2烷基)酯吸收了0.5-15wt％的二氧化碳气体，优选1-13wt％，更优选2.5-11wt％，更优选3-9wt％，更优选4-8wt％，基于碳酸二(C1-C2烷基)酯的重量；和/或
复合发泡剂还可包含附加或另外的水，使得复合发泡剂中的总水含量(W水)≤W物×5wt％+W碳酸醇胺盐×80wt％，优选(W水)≤W物×5wt％+W碳酸醇胺盐×70wt％，更优选(W水)≤W物×5wt％+W碳酸醇胺盐×60wt％，更优选(W水)≤W物×5wt％+W碳酸醇胺盐×50wt％，更优选(W水)≤W物×5wt％+W碳酸醇胺盐×40wt％；其中W物表示全部物理发泡剂的总重量；W碳酸醇胺盐表示(fa2)和/或(fa3)中的全部碳酸醇胺盐的总重量(干基)。


4.根据权利要求1-3中任何一项所述的复合发泡剂，其特征在于该复合发泡剂还包含：
组分(FC)作为第三种发泡剂的沸点在-70℃至0℃之间的氟代烃类，其中氟代烃类是选自R134a、R125、R152a、R32、R227ea、六氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、八氟环丁烷或六氟丙烯中的一种或多种；
其中在复合发泡剂中，组分(FC)与组分(FA)+组分(FB)两者的质量之和的比率是0.01-0.666:1，优选是0.03-0.60:1，更优选0.05-0.55:1，优选是0.1-0.5:1，更优选0.15-0.45:1，更优选0.20-0.42:1；和
在复合发泡剂中，组分(FC)的含量是基于复合发泡剂总重量的1-40wt％，优选1.5-35wt％，更优选2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选4-20wt％，更优选5-18wt％。


5.根据权利要求1-4中任何一项所述的复合发泡剂，其中该碳酸醇胺盐(AAC)是选自于碳酸(单乙醇胺)(铵)盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，韩珂，
申请(专利权)人：毕戈华，毕玉遂，
类型：发明
国别省市：山东;37