一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，以海胆状的氧化钨为模板，获得的氧化钛中空微球的孔隙率高、氧化钛壁表面的介孔孔道有效提高了氧化钛的比表面积和对光吸收俘获力，其中中空结构有效凝聚反应物，可作为微反应器，高比表面积提供有效活性位。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法
本专利技术涉及本专利技术属于废水降解领域，具体涉及一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法。技术背景近几十年来，半导体多相光催化技术在降解环境污染物方面已经获得了广泛的研究，是一项高效的有前景的高级氧化技术，该技术的最大特点是在常温和常压下，只利用催化剂，光和空气就能将污染物降解或矿化，从长远的观点来看，它可利用取之不尽的太阳光能，因而在环境污染治理方面显示出非常诱人的应用前景。在诸多的半导体材料中，TiO2由于其价廉无毒、资源充足、高活性和光化学性质稳定等特点，而备受研究者青睐，一直占据着光催化研究领域的主导地位，TiO2的光催化特性已经被很多研究证实，但从利用太阳光的效率来看，还存在着一些缺陷:一是其光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；二是半导体载流子的复合率高，量子效率低，因此对TiO2光催化剂的改性研究也一直是光催化研究的热点之一。光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态耦合的结果,影响TIO2光催化活性的一般因素有晶型、粒子尺径以及表面状态等等，如锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型高,其原因有:（1）锐钛矿型TIO2晶格中含有较多的缺陷和位错,从而能产生较多的氧空位来俘获电子,而金红石型是TIO2最稳定的晶型结构形式,具有较好的结晶态,缺陷少,光生空穴和电子容易复合,催化活性受到一定的影响；（2）金红石型TiO2光催化活性低,还可能与高温处理过程中粒子大量烧结从而引起比表面积的急剧下降有关；（3）金红石型TIO2低的光催化活性还可能与高温处理过程中表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应有关，因为表面羟基是有效的空穴俘获剂，目前，科研工作者们已经开发出多种纳米二氧化钛材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法、水/溶剂热法、气相法、水解法等。纳米二氧化钛具有高比表面能，易发生团聚而丧失或削弱其所特有的性能，而传统的合成方法的加热方式不可避免的在反应器中造成温度梯度的存在，因此单分散的二氧化钛粒子不易形成。微波化学是近年来兴起的一门边缘交叉学科，在纳米材料的制备中显示出很强的竞争力，目前已被广泛应用于制备具有特殊结构和性能的纳米材料。CN102774881A公开了一种高催化活性二氧化钛纳米管的微波辅助合成方法，所述方法以锐钛矿相二氧化钛为前驱体，在高压微波环境下，通过浓碱水水热法制备二氧化钛纳米管；CN101698504A公开了一种微波合成纳米二氧化钛的方法，所述方法以无机钛源为前驱体，在高温、高压条件下，通过微波水热反应制备二氧化钛材料。上述两个专利技术都是在高温高压的条件下进行制备，条件严格，且耗能大。CN103521270A公开了一种磺化煤负载TiO2光催化剂及其制备方法，该方法以高聚物半有机质磺化煤为载体，以硫酸钛为钛源，采用微波-液相沉淀法制备以半焦磺化煤为基底的负载型纳米晶体TiO2光催化剂。该方法需要采用高聚物半有机质磺化煤为载体，且需要三次微波辐照，得到的TiO2光催化剂的降解速率不够高。CN105727919A公开了一种二氧化钛纳米催化剂，将二氧化钛前驱体和溶剂混合后调节pH，在50-120℃的温度和常压下进行微波辐照反应，再经过冷却、洗涤、干燥和煅烧后得到二氧化钛纳米催化剂。不需要任何模板添加剂、辅助剂，简单高效，且绿色环保；本专利技术制备得到的二氧化钛纳米催化剂具有活跃的光催化活性，对亚甲基蓝的降解率较商用的P25提高了1倍以上，且能够很好的应用在环境污染治理领域。CN110217863A公开了一种TiO2多孔电极的制备方法：将TiH2和TiO2混合球磨后烘干、过筛，烧结后，滴加聚乙烯醇，得到前体混合物，在泡沫镍上放入前体混合物加压后得到压坯，烧结后，在泡沫镍的表面焊接导线，导线外侧套聚氯乙烯管，用环氧树脂封装TinO2n-1预成品，环氧树脂凝固后，打磨平整，得到TinO2n-1多孔电极，还提供了应用，用于电化学降解有机废水中有机物。本专利技术以TiH2作为TiO2的还原剂，TiH2可以降低反应要求的温度，TiH2分解产生Ti、H原子直接参与到TiO22还原中，简化反应流程；TinO2n-1预成品有多孔结构，比表面积大，电解率高，Ti4O7相的含量高，使TinO2n-1多孔电极析氧电位高，电化学稳定性强，应用于电化学降解有机废水中有机物时有机物的去除率高，能重复使用，使用周期长。
技术实现思路
基于上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，所述介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法是以海胆状氧化钨为模板，利用海胆刺状结构在氧化钛表面获得多孔结构，然后选择性去除氧化钨模板，最终获得的介孔氧化钛中空微球具有有多孔结构，如中空结构、毛刺留下的介孔，且所述电极的比表面积大，光电催化降解有机污染物的效果卓越。一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法：包括如下步骤：(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将钨粉分量多次加入到H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，进行水热反应后，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行离心、过滤、洗涤处理、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声、磁力搅拌的条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加钛酸四丁酯，反应温度为50-80oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热并伴有搅拌的条件下，加入氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，获得介孔二氧化钛中空微球；（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球、粘结剂按比例混合置于溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，然后高温加压成型，获得介孔氧化钛微球电极。进一步的，步骤（1）中的（a）中所述钨粉的用量为2-4g，钨粉粒径为3-5μm，含氧量低于0.1wt.%，所述双氧水浓度为35wt.%，用量30-40mL，所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1-0.2M。进一步的，在于步骤（1）中的（b）中的水热反应温度180-200oC，所述反应时间为20-24h，填充比为50-60vol.%。进一步的，步骤（1）（2）（3）中，所述离心的速度5000-8000r/min，所述洗涤使用的溶液为去离子水和/或无水乙醇溶液，所述洗涤为多次洗涤。进一步的，步骤（2）中的超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min，钛酸四丁酯的用量为2-5ml。进一步的，步骤（3）中加热温度为75℃，氢氧化钠的用量为5-10ml，浓度为2M，持续反应的时间为4～10h。进一步的，步骤（3）中一次焙烧为550oC，焙烧时间为5-6h；步骤（4）中二次焙烧为220oC，焙烧时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法：其特征在于包括如下步骤：/n(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将钨粉分量多次加入到H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，进行水热反应后，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行离心、过滤、洗涤处理、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；/n（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声、磁力搅拌的条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加钛酸四丁酯，反应温度为50-80

【技术特征摘要】
1.一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将钨粉分量多次加入到H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，进行水热反应后，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行离心、过滤、洗涤处理、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声、磁力搅拌的条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加钛酸四丁酯，反应温度为50-80oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热并伴有搅拌的条件下，加入氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球、粘结剂按比例混合置于溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，然后高温加压成型，获得介孔氧化钛微球电极。


2.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的（a）中所述钨粉的用量为2-4g，钨粉粒径为3-5μm，含氧量低于0.1wt.%，所述双氧水浓度为35wt.%，用量30-40mL，所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1-0.2M。


3.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的（b）中的水热反应温度180-200oC，所述反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玉平，
申请(专利权)人：赵玉平，
类型：发明
国别省市：江苏;32