一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，包括将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；将包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到四氧化三钴。本发明专利技术还公开了一种锆掺杂四氧化三钴及其应用。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法解决了目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，锆分布不均匀，局部锆含量偏高的问题，且操作简单，产生的上清液中的钴离子含量较少；本发明专利技术的锆掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂的倍率性能以及在高电压充放电时的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种锆掺杂四氧化三钴及其制备方法和应用。
技术介绍
四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3C电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压至少为4.2V，理论比容量为260hA/kg，但目前实际的平均电压只有3.6V，最高也未达到4.0V，且实际容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5V高电压的方向发展，这是因为高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，但是传统的钴酸锂正极材料LiCoO2属六方晶系，具有R-3m空间群，其二维层状结构属于α-NaFeO2型。在较高的电压充电过程中，锂离子由有序向无序转变，紧接着发生晶胞由六方相到单斜相的转变。单斜相的产生，导致电池容量急剧衰减。目前通常通过掺杂的方式提高钴酸锂材料在高电压充放电时的结构稳定性，常用的掺杂元素有过度金属元素。其中掺入少量的过度金属元素，例如掺杂锆，虽然能够使得钴酸锂表面更为光滑规整，氧化锆掺杂降低了钴酸锂在充放电过程中的极化，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电平台；但是在制备的过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产。
技术实现思路
有鉴于此，为了解决目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产的问题，提供一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种采用上述制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴。本专利技术的另一目的是提供一种上述锆掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。本专利技术的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：步骤1、将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；步骤3、将所述步骤2得到的包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到锆掺杂四氧化三钴。优选的，所述步骤1中，所述混合溶液中的锆的氧化物与钴离子的质量比为(0.2～5):100；所述混合溶液的pH值为0.5～1.5。优选的，所述步骤1中，所述锆的氧化物为纳米二氧化锆；所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。优选的，所述步骤1中，所述锆的氧化物的悬浮液中锆的氧化物的浓度为0.01～0.05mol/L，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/L。优选的，所述步骤2中，所述混合溶液的进料量为30～60ml/min；所述沉淀剂溶液的浓度为为1～3mol/L，所述沉淀剂溶液的进料量为10～50ml/min。优选的，所述步骤2中，反应装置中含有底液，所述底液的pH值为7.0～7.1。优选的，所述步骤2中，所述共沉淀的反应温度为30～50℃，反应时间为48～72h。优选的，所述步骤3中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1.5～3h。本专利技术还提供了一种通过上述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴。本专利技术还提供了一种上述的锆掺杂四氧化三钴在锂离子电池正极材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术的锆掺杂四氧化三钴的制备方法在制备锆掺杂四氧化三钴的过程中首先将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合；然后经过与沉淀剂并流，共沉淀反应；最后，煅烧得到锆掺杂四氧化三钴。在沉淀反应过程产生的上清液中，钴离子的含量较低，解决了目前在进行锆掺杂的四氧化三钴的制备过程中，共沉淀产生的上清液中含有大量的钴离子，造成钴的浪费，增加生产成本，不利于工业化生产的问题。本专利技术提供的锆掺杂四氧化三钴，作为钴酸锂的主要原材料，能够提高钴酸锂的倍率性能以及在高电压充放电时的循环稳定性。附图说明图1是通过本专利技术实施例3提供的一种四氧化三钴的制备方法制备得到的锆掺杂四氧化三钴放大3000倍状态下的SEM图；具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例进行详细说明本专利技术。实施例1一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：步骤1、将0.01mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与0.4mol/L的氯化钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为0.4:100，混合溶液pH为1；步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(具体为1mol/L的碳酸氢铵溶液)以并流的方式加入含有底液的反应釜中，在40℃下，共沉淀反应64h后，除去上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；其中，混合溶液的进料量为50ml/min，沉淀剂溶液的进料量为30ml/min；底液pH为7.0～7.1；底液可以是纯水也可以是碳酸氢铵溶液，本实施例的底液为碳酸氢铵溶液；步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至氯离子含量小于100ppm，置于500℃的推板窑中煅烧2h，获得锆掺杂的四氧化三钴。经检测步骤2的上清液中钴离子含量为122.2mg/L。实施例1采用纳米二氧化锆作为锆源，不仅能够避免使用络合剂，而且制备得到的锆掺杂的四氧化三钴的锆含量为2150ppm，振实密度为2.16g/cm3。实施例2一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下步骤实现：步骤1、将0.05mol/L纳米二氧化锆的悬浮液与1mol/L的硫酸钴溶液混合，得到混合溶液，其中混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为1:100，混合溶液pH为0.5；步骤2、将步骤1中的混合溶液与沉淀剂溶液(3mol/L的碳酸钠溶液)以并流的方式加入含有底液的反应釜中，30℃共沉淀反应72h后，除去上清液，留取沉淀，沉淀即为包裹纳米二氧化锆的碳酸钴；其中，混合溶液的进料量为30ml/min，沉淀剂溶液的进料量为10ml/min；底水的pH为7.0～7.1；底液可以是纯水也可以是碳酸氢铵溶液，本实施例的底液为纯水；步骤3、将步骤2制备得到的包裹纳米二氧化锆的碳酸钴洗涤至硫酸离子含量小于100ppm，置于470℃的推板窑中煅烧3h，获得锆掺杂的四氧化三钴。对上述得到的锆掺杂的四氧化三钴进行检测，其振实密度为1.85g/cm3，锆掺杂的四氧化三钴的结构表面光滑，说明锆掺杂的较为均匀，锆的掺杂量为5600ppm。经检测步骤2的上清液中钴离子含量为124.2mg/L。实施例3一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法通过如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：/n步骤1、将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；/n步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；/n步骤3、将所述步骤2得到的包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到锆掺杂四氧化三钴。/n

【技术特征摘要】
1.一种锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1、将锆的氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；
步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹锆的氧化物的碳酸钴；
步骤3、将所述步骤2得到的包裹锆的氧化物的碳酸钴进行煅烧，得到锆掺杂四氧化三钴。


2.如权利要求1所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述混合溶液中的锆的氧化物与钴离子的质量比为(0.2～5):100；所述混合溶液的pH值为0.5～1.5。


3.如权利要求1所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锆的氧化物为纳米二氧化锆；所述钴盐溶液中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。


4.如权利要求1、2或3所述的锆掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锆的氧化物的悬浮液中锆的氧化物的浓度为0.01～0.05mol/L，所述钴盐溶液中钴离子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，李晨威，郭苗苗，李森，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44