一种笼型聚倍半硅氧烷基星形杂化螺旋聚异腈及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)基星形杂化螺旋聚异腈及其制备方法和应用，结构如下通式所示：

【技术实现步骤摘要】
一种笼型聚倍半硅氧烷基星形杂化螺旋聚异腈及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物催化反应及制备功能聚合物领域，具体涉及一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)基星形杂化螺旋聚异腈及其制备方法和应用。
技术介绍
聚异腈是一种可用于手性识别，对映体分离以及不对称催化等多方面的具有稳定螺旋构象的人工合成聚合物。由于其单体易得、聚合方法简单，因而是广受欢迎。在过去的几十年内，各种功能型的聚异腈相继被报道，然而这些聚异腈多为线型，却少见对于杂化星形聚异腈的研究。相较于线型聚合物，星形聚合物在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性，这对聚合物的加工有重要的意义。笼形倍半硅氧烷(POSS)是一种内核为Si-O-Si链接而成的无机骨架，外围是取代基的新型材料。它具有无机硅氧硅结构组成的笼形核和有机支链，是一种良好的分子级纳米有机/无机杂化材料。由于POSS的顶点可以引入可反应功能基团，具有较强的分子设计性，因此POSS可以作为良好的纳米构件引入聚合物体系，因此，在此基础上设计合成具有新型结构的有机/无机杂化材料作为聚合反应的催化剂制备的星形杂化螺旋聚异腈有很大的潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)基星形杂化螺旋聚异腈及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种有机/无机杂化钯催化剂，其结构如下通式所示：式中一种有机/无机杂化钯催化剂的制备方法，按以下步骤操作：a、将八氨基POSS和试剂A溶于二氯甲烷，加入试剂B和三乙胺在氮气或氩气的气氛下于室温反应22-25h，停止反应；分离取有机相、洗涤、提纯、干燥、蒸发除去溶剂后加入二氯甲烷且用乙醚沉淀得到中间体I；b、将二(三乙基膦)二氯化钯、氯化亚铜和中间体I加入到二氯甲烷中，另加入三乙胺在氮气或氩气气氛下于室温搅拌反应2.5-3.5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得到有机/无机杂化钯催化剂；其中，中间体I的结构式为：式中所述的试剂A是炔丙醇开环丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的任意一种；所述的试剂B是1-羟基苯并三唑、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺中的一种或几种。优选地，当试剂A为丁二酸单丙炔酯，试剂B为O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐时：步骤a中八氨基POSS、丁二酸单丙炔酯、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐和1-羟基苯并三唑的摩尔比为0.17：(4-8)：2.73：2.73；步骤b中二(三乙基膦)二氯化钯、氯化亚铜和中间体I的摩尔比为2：0.2：0.25。优选地，步骤a中分离取有机相、洗涤、提纯、干燥、蒸发除去溶剂后加入二氯甲烷且用乙醚沉淀得到中间体I的具体过程如下：用二氯甲烷取有机相，依次用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3-4次后，加入无水硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品，用二氯甲烷溶解后，逐滴滴加到冷冻乙醚中，抽滤收集固体中间体I。优选地，步骤a中二氯甲烷和冷冻乙醚的体积比为1:10。优选地，步骤b中提纯、干燥的具体过程如下：将粗产品用硅胶柱层析提纯，真空干燥得到钯催化剂，其中，洗脱液先用石油醚和乙酸乙酯的混合物，后改用甲醇，并收集甲醇溶液旋干；其中，洗脱液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1：1，石油醚和乙酸乙酯的混合物与甲醇的体积比为5:3。一种笼型聚倍半硅氧烷基星形杂化螺旋聚异腈，其结构通式如下：其中，聚合度m＝10～60；一种笼型聚倍半硅氧烷基星形杂化螺旋聚异腈的制备方法，具体步骤如下：在聚合瓶中加入有机/无机杂化钯催化剂和苯基异腈单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的溶剂四氢呋喃，在55-60℃回流反应20-24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到苯基异腈聚合物；其中，所述的苯异腈类单体的结构式为：式中，优选地，所述的有机/无机杂化钯催化剂和苯异腈类单体的摩尔比为1：(10-60)，当苯基异腈单体投入量为30-100mg，溶剂四氢呋喃的加入量为1-3mL。一种笼型聚倍半硅氧烷基星形杂化螺旋聚异腈的应用，能够用于功能高分子材料、药物载体、纳米科技、自组装、手性分离、染料吸附、智能材料领域。与已有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术中的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)基星形杂化螺旋聚异腈的制备简单，对实验条件要求不苛刻，操作便捷，反应易进行。2、通过有机/无机杂化钯催化剂得到的星形杂化螺旋聚异腈较单链聚合物有着更规整的结构，且分子量更高，分子量分布更低。3、本专利技术将有机材料和无机材料相结合，在自组装、药物载装、手性分离、染料吸附等领域有很大的应用价值。附图说明图1是本专利技术实施例1中有机/无机钯催化剂的核磁氢谱图，可以证明得到了有机/无机钯催化剂。图2是本专利技术实施例2中手性C10异腈聚合物的凝胶渗透色谱图，可以证明得到了高分子量的聚合物。图3是本专利技术实施例2中手性C10异腈聚合物的圆二色谱图，可以证明所得的聚异腈存在手性。图4是本专利技术实施例3中手性C10异腈嵌段三臂亲水异腈的临界胶束浓度，可以证明所得的聚异腈可以进行自组装。图5是本专利技术实施列3中手性C10异腈嵌段三臂亲水异腈的动态光散射图，可以测量所得的聚异腈进行自组装后的粒径大小。图6是本专利技术实施例3中手性C10异腈嵌段三臂亲水异腈的原子力显微镜图，可以观察到聚异腈进行自组装以后的形貌。具体实施方式实施例1：有机/无机杂化钯催化剂的制备方法a、取0.17mmol(0.20g)的八氨基POSS和4.09mmol(0.63g)的丁二酸单丙炔酯溶解到50mL的二氯甲烷，加入2.73mmol(1.03g)的O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、2.73mmol(0.37g)的1-羟基苯并三唑和10mL三乙胺。在氮气的气氛下于室温反应24h，停止反应。用30mL二氯甲烷取有机相，依次用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品。加入2mL二氯甲烷且用20mL乙醚沉淀得到中间体I；结构式如下：式中b、将2mmol(726.64mg)的二(三乙基膦)二氯化钯、0.2mmol(19.95mg)的氯化亚铜和0.25mmol(500.00mg)的中间体I加入到10mL的二氯甲烷中，另加入10mL的三乙胺。在氮气气氛下于室温搅拌反应3h，旋蒸除去溶剂后将粗产品用硅胶柱层析(洗脱液按体积比石油醚：乙酸乙酯＝1：1洗脱50mL转为纯甲醇洗脱30mL)提纯，真空干燥后得到200mg黄色液体即为钯催化剂，钯催化剂的结构式如下:式中本专利技术有机/无机杂化钯催化剂的合成路线如下:式中...

【技术保护点】
1.一种有机/无机杂化钯催化剂，其特征在于，其结构如下通式所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种有机/无机杂化钯催化剂，其特征在于，其结构如下通式所示：

式中


2.一种如权利要求1所述的有机/无机杂化钯催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤操作：
a、将八氨基POSS和试剂A溶于二氯甲烷，加入试剂B和三乙胺在氮气或氩气的气氛下于室温反应22-25h，停止反应；分离取有机相、洗涤、提纯、干燥、蒸发除去溶剂后加入二氯甲烷且用乙醚沉淀得到中间体I；
b、将二(三乙基膦)二氯化钯、氯化亚铜和中间体I加入到二氯甲烷中，另加入三乙胺在氮气或氩气气氛下于室温搅拌反应2.5-3.5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得到有机/无机杂化钯催化剂；
其中，中间体I的结构式为：

式中
所述的试剂A是炔丙醇开环丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的任意一种；
所述的试剂B是1-羟基苯并三唑、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺中的一种或几种。


3.根据权利要求2所述的有机/无机杂化钯催化剂的制备方法，其特征在于：
当试剂A为丁二酸单丙炔酯，试剂B为O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐时：
步骤a中八氨基POSS、丁二酸单丙炔酯、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐和1-羟基苯并三唑的摩尔比为0.17：(4-8)：2.73：2.73；
步骤b中二(三乙基膦)二氯化钯、氯化亚铜和中间体I的摩尔比为2：0.2：0.25。


4.根据权利要求2所述的有机/无机杂化钯催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中分离取有机相、洗涤、提纯、干燥、蒸发除去溶剂后加入二氯甲烷且用乙醚沉淀得到中间体I的具体过程如下：用二氯甲烷取有机相，依次用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3-4次后，加入无水硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂得...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹辉，李前炜，吴启亮，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34