一种四配位有机硼化合物、荧光探针及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种四配位有机硼化合物、荧光探针及其制备方法与应用，所述四配位有机硼化合物的结构式如下所示：

【技术实现步骤摘要】
一种四配位有机硼化合物、荧光探针及其制备方法与应用
本专利技术涉及荧光探针
，尤其涉及一种四配位有机硼化合物、荧光探针及其制备方法与应用。
技术介绍
氟离子主要以氟化物的形式广泛存在于土壤、自然水、动植物等自然环境中，与人类生产生活过程密切相关。同时，氟离子是生物体中最为重要的阴离子之一，是维持牙齿和骨骼正常生长不可缺少的成分，低浓度的氟离子对牙齿健康和骨质疏松的治疗具有重要作用，然而，当体内氟离子的浓度偏高时，极有可能会导致牙齿变黄、变黑，甚至可能引发氟骨症、骨癌、破坏某些酵素系统导致多器官病变等疾病。近年来，氟离子对人类的影响日益加剧，是因为在我们的日常生活中每天不可避免的都会与氟离子接触，比如我们每天用的牙膏、包括维他命在内的诸多药物以及日常饮用水等都含有大量的氟离子，如在人体内过量蓄积，则会直接危害到人类的身体健康。因此，发展高灵敏、高选择性、快速可逆的氟离子传感检测方法至关重要。基于上述考虑，到目前为止，人们已经发展了各种各样的检测技术或方法。离子迁移谱、表面增强拉曼、电化学、比色法以及荧光传感器法等都已被成功报道。在众多的检测方法中，荧光传感方法由于具有灵敏度高、选择性强以及易于操作等突出优点越来越受到人们的重视。其中，氢键相互作用、化学反应以及路易斯酸碱相互作用等是实现荧光传感方法的常用策略。然而，基于氢键相互作用和化学反应的荧光传感策略往往存在检测过程不可逆、检测灵敏度低以及响应时间长等不足，这极大地限制了其实际应用。基于此，利用路易斯酸类化合物实现对氟离子的荧光传感则受到大家的关注。<br>硼元素固有的路易斯酸性可作为氟离子很好的受体材料，近年来，许多研究者证明三配位的有机硼化合物能够用于高选择性的氟离子荧光探针。这是由于硼原子中心具有空的轨道使其作为路易斯酸接受电子从而与氟离子结合，从而破坏整个功能分子体系的pπ-π共轭，进而引起有机硼化合物发光性质的显著变化，最终实现对氟离子的传感检测。但是，由于硼的高的反芳香性使其对水氧极为敏感，因而许多三配位有机硼化合物无法在空气中稳定保存，难以满足现实应用。相较于三芳基硼化合物，四配位有机硼化合物通常对水氧稳定，且表现出优异的光电性能，已在有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、光伏材料以及荧光成像等领域获得了较为广泛的应用，而基于四配位有机硼的氟离子荧光传感的研究却鲜有报道。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种四配位有机硼化合物、荧光探针及其制备方法与应用，旨在解决现有三配位有机硼化合物无法在空气中稳定保存，难以满足对氟离子的传感检测的问题。本专利技术的技术方案如下：本专利技术的第一方面，提供一种四配位有机硼化合物，其中，所述四配位有机硼化合物的结构式如下所示：其中，为取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基或环原子数为5～30的芳香杂环基；为含有杂原子的给电子基团。本专利技术提供的四配位有机硼化合物均含有主族元素硼和给电子功能片段，硼原子固有的缺电子性(Lewis酸性)使得含硼的有机共轭分子往往都是理想的电子受体材料，因而在有机光电和荧光传感等方面都具有非常广阔的应用前景；通过不同给电子功能基团的引入，可以较大范围的调控所得四配位有机硼化合物的光物理性质，进而产生丰富的光学行为，从而获得性能突出的光电应用。本专利技术将具有优异光电性能的主族元素硼及8-羟基喹啉单元同时引入到共轭小分子中，得到一系列四配位有机硼化合物，也可以称为四配位8-羟基喹啉硼化合物。该四配位有机硼化合物具有优良的溶解性、优异的光物理性质和光化学稳定性。本专利技术四配位有机硼化合物属于荧光化合物，采用该四配位有机硼化合物制备的荧光探针可以实现对氟离子的高灵敏度、高选择性，更为重要的是，可逆地检测识别。进一步地，所述给电子基团可以为取代或未取代的咔唑基团、9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基团、取代或未取代的10H-吩恶嗪基团、取代或未取代的10H-吩噻嗪基团、取代或未取代的二苯胺基团、取代或未取代的9，9-二苯基-9，10-二氢吖啶基团、取代或未取代的10H-螺[吖啶-9,9'-芴]基团、取代或未取代的10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]基团、取代或未取代的10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂基团、取代或未取代的5H-二苯并[b,f]氮杂基团、取代或未取代的9H-三苯并[b,d,f]氮杂基团等中的一种，但不限于此。进一步地，选自如下结构中的一种：进一步地，选自如下结构中的一种：其中，Y1、R3、R4、X1和X2各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香环基、取代或未取代的C3～C60的芳杂环基中的一种；其中，X1、X2能够相互以共价键方式相连成环。进一步地，所述四配位有机硼化合物选自如下结构中的一种：本专利技术的第二方面，提供一种如上所述的四配位有机硼化合物的制备方法，其中，包括步骤：向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的烧瓶中加入8-羟基喹啉、硼酸衍生物、K3PO4和1，4-二氧六环；加热至110～120℃(如110℃)回流20～24小时(如20小时)后，减压除去溶剂，粗产品溶于乙酸乙酯和水中，分离的有机相用质量百分含量为10～15％的K3PO4溶液和食盐水进行多次洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，用洗脱剂进行柱色谱分离，得到所述四配位有机硼化合物。其中，代表任意基团。本专利技术利用一步反应简单高效地制备了一系列四配位有机硼化合物，该四配位有机硼化合物的制备方法具有操作简便、反应条件温和，可以进行大规模生产以及对底物适应性强等突出优点。经实验验证，所制备的四配位有机硼化合物对水氧不敏感，表现出优异的热力学稳定性及突出的光化学稳定性，而且具有很好的溶解性。利用路易斯酸碱相互作用，本专利技术所制备的四配位有机硼化合物可实现对氟离子的高灵敏、高选择性、可逆识别检测，基本解决了以往方法存在的检测过程不可逆及相应速度慢的问题，并且为性能优异的氟离子荧光探针的设计提供了新的思路。进一步地，所述8-羟基喹啉、硼酸衍生物、K3PO4和1，4-二氧六环的摩尔比为1:(9～11)：(3～5)：(500～700)。更进一步地，所述8-羟基喹啉、硼酸衍生物、K3PO4和1，4-二氧六环的摩尔比为1：9：3：586。进一步地，所述洗脱剂由乙酸乙酯与石油醚按照体积比1:9配制而成。即所述洗脱剂采用乙酸乙酯-石油醚体系，所述乙酸乙酯-石油醚体系中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:9。本专利技术的第三方面，提供一种荧光探针，其中，包括如上所述的四配位有机硼化合物。本专利技术采用如上所述四配位有机硼化合物所制备的荧光探针，具有光化学稳定性好、灵敏度高、选择性好，将这类荧光探针与商品荧光仪器联合使用可以实现对环境氟离子的灵敏快速检测识别。本专利技术的第四方面，提供一种采用如上所述的四配位有机硼化合物制备荧光探针的方法，其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四配位有机硼化合物，其特征在于，所述四配位有机硼化合物的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种四配位有机硼化合物，其特征在于，所述四配位有机硼化合物的结构式如下所示：



其中，为取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基或环原子数为5～30的芳香杂环基；为含有杂原子的给电子基团。


2.根据权利要求1所述的四配位有机硼化合物，其特征在于，所述给电子基团为取代或未取代的咔唑基团、9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶基团、取代或未取代的10H-吩恶嗪基团、取代或未取代的10H-吩噻嗪基团、取代或未取代的二苯胺基团、取代或未取代的9，9-二苯基-9，10-二氢吖啶基团、取代或未取代的10H-螺[吖啶-9,9'-芴]基团、取代或未取代的10H-螺[吖啶-9,9'-氧杂蒽]基团、取代或未取代的10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂基团、取代或未取代的5H-二苯并[b,f]氮杂基团、取代或未取代的9H-三苯并[b,d,f]氮杂基团中的一种。


3.根据权利要求1所述的四配位有机硼化合物，其特征在于，选自如下结构中的一种：





4.根据权利要求1所述的四配位有机硼化合物，其特征在于，选自如下结构中的一种：



其中，Y1、R3、R4、X1和X2各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香环基、取代或未取代的C3～C60的芳杂环基中的一种；
其中，X1、X2能够相互以共价键方式相连成环。


5.根据权利要求1所述的四配位有机硼化合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁彦宇，邹洋，杨楚罗，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东;44