一种环己酮废水资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种环己酮废水资源化利用方法，利用环己酮废水中的氢氧化钠作为磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物的原料，用于磺化过程中提供碱性反应条件；利用环己酮废水中的环己酮经磺化、缩合后对磺化丙酮甲醛缩合物进行嵌段聚合从而进行改性；利用羧酸类物质引入亲水性较好的羧基、羟基、酯基增强了磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物亲水性，提高其分散性和减水率；本发明专利技术通过反应条件控制与调整分子结构、分子量分布设计得到多元化的产品，产品可应用于不同的煤作为分散剂、稳定剂，或者作为混凝土的减水剂，具有原料易得、绿色环保、价格低廉、分散性好等优点，且环己酮废水无需蒸发、精馏、生化处理，实现资源化再利用。

【技术实现步骤摘要】
一种环己酮废水资源化利用方法
本专利技术属于废水处理
，具体地，涉及一种环己酮废水资源化利用方法。
技术介绍
综合考虑能源安全和环境问题，洁净利用煤炭资源日益受到重视。洁净煤技术被提上日程也已有30～40年的历史了，并且为实现进一步提高煤炭的利用率、达到环境保护标准、提高煤炭经济利用价值的要求，主要有以下三个方面的改进：通过提高碳的回收利用来减少温室气体二氧化碳的排放量；改进燃烧技术从而提高煤炭的有效利用率；控制二氧化硫、氮氧化物、固体颗粒物等环境污染物的排放。当今世界面临石油危机，开始研究新型能源替代品，水煤浆便是其替代品之一。水煤浆用于替代煤炭的燃烧，具有燃烧效益较高、降低环境污染、负荷调整便利、节省用煤和改善劳动条件等优点。水煤浆技术是一种高效安全、经济清洁、操作简单的洁净煤技术。水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。影响水煤浆高效利用的影响因素颇多，其分散剂的研制对于水煤浆技术具有关键作用。近年来，国内外在水煤浆添加剂方面做出了诸多研究，一系列具有竞争力的产品也随之而出。国外Nippon油酯公司、花王公司、雄师公司等在水煤浆分散剂的研制和应用上比较突出的。日本研究人员开发的一系列性能良好的分散剂，如聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、萘磺酸盐聚合物(NSF)等，并已应用在工业化生产中。美国的国家酿酒公司合成了一种非离子型分散剂作为水煤浆分散剂，其可使所制备的水煤浆浓度达到70％，稳定性和流动性均非常理想。国内南京大学开发的水煤浆NDF分散剂适用煤种宽，性能好。江苏省昆山市迪昆精细化工公司合成的水煤浆添加剂，其某些性能甚至超过日本同类产品。淮南矿业集团合成材料有限责任公司开发的HNF可以同时兼顾水煤浆的分散性和稳定性。现有制浆技术中，低阶煤难以制备高浓度的水煤浆。且用于水煤浆的分散剂主要有萘系、木质素系、腐殖酸系、磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物和非离子分散剂等。然而，这些分散剂中的大多数是以石油产品为原料的，不仅价格较高，而且容易产生环境污染。而且它们成浆浓度不高，一般用低阶煤和不成熟煤成浆浓度在59到61之间。目前国内减水剂的研究主要集中在物理复配改性和化学反应改性两方面。物理复配主要是指通过选择合适的缓凝剂、引气剂等助剂改善、提高减水剂的性能水平或者将不同类型的减水剂通过科学合理复配得到复合型减水剂。化学反应改性主要指通过聚合、接枝共聚、磺化、氧化、烷基化等化学反应的方法，改善或者从根本上改变和提高减水剂的性能。目前，国内制造环己酮的生产方法主要有环己烷液相氧化法、环己烯水合法两种工艺，生产过程中产生大量废水。国内大部分多用环己烷液相氧化法制环己酮工艺，主要以苯、氢气为主要原料，经苯加氢、环己烷氧化、环己醇脱氢，最后蒸馏精制而得环己酮。在生产过程中，主要使用氢氧化钠水溶液中和氧化液中的有机酸和皂化氧化液中的有机酸脂。但由于氢氧化钠和废水中的有机酸不能完全反应，废水主要成分为氢氧化钠、环己酮、环己醇、羧酸类(如二元酸、戊酸、聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸等)及其脂类。对于废水处理，国内环己酮生产企业大多采用焚烧工艺，主要是因为废水中COD含量相对较高，对微生物活性影响较大，难以生化降解。有机化工废水浓度高，毒性强，而环己酮生产废水含有的有机羧酸类、环己酮、脂类和醇类物质对环境的危害极大。若不对其进行有效的处理就直接排放，将会对周边的生态环境造成严重的污染。有机羧酸类排入水体后可改变其水体的pH值，恶化水体生态环境，干扰水体自净能力，对渔业和水生生物生长不利。而环己酮、羧酸和醇类物质是人工合成的有机物，这些有机物通常不易被微生物所降解，它们必然不易被生物处理工艺所去除，排放到水体等自然环境也不易通过天然的生物自净作用而降解。因此，它们会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，然后通过食物链作用进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。环己酮废水成分较复杂，回收蒸馏耗能较大。焚烧工艺虽解决了环己酮生产过程中的“三废”治理问题，但其生产运行成本较高，经济效益较低。但随人们对环境保护意识的日益加强，寻求可持续发展、循环经济，资源回收和环境保护的方法是未来环己酮废水利用的主要方向，今后应该继续加强各种方法的研究，以寻找出适合自己特点的工艺方法，满足实际生产的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环己酮废水资源化利用方法，1)利用环己酮废水中的氢氧化钠作为磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物的原料，用于磺化过程中提供碱性反应条件，降低成本；2)利用环己酮废水中的环己酮经磺化、缩合后对磺化丙酮甲醛缩合物进行嵌段聚合从而进行改性；3)利用羧酸类物质中的羧基、醇类的羟基、部分少量酯基等经缩合后改性，因引入亲水性较好的羧基、羟基、酯基增强了磺化丙酮甲醛缩合物、氨基磺酸系甲醛缩合物亲水性，提高了其分散性和减水率；4)通过反应条件控制与调整分子结构、分子量分布设计得到多元化的工艺产品体系，从而应用于不同的煤作为分散剂、稳定剂，或者作为混凝土的减水剂；5)本专利技术具有原料易得、绿色环保、价格低廉、分散性好等优点，且环己酮废水无需蒸发、精馏、生化处理，实现资源化再利用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种环己酮废水资源化利用方法，包括采用环己酮废水为原料制备磺化丙酮甲醛缩合物和氨基磺酸基甲醛缩合物，具体如下：磺化丙酮甲醛缩合物的制备：向带有冷凝设备的反应釜中加入环己酮废水和磺化剂，搅拌混合均匀后，加入清水/液体氢氧化钠，继续搅拌混合均匀，得到混合液；然后向混合液中开始缓慢滴加丙酮，自然磺化保温，保温结束后开始缓慢滴加甲醛溶液，甲醛溶液滴加完毕后继续保温1.5-3h，得到磺化丙酮甲醛缩合物；氨基磺酸基甲醛缩合物的制备：向带有冷凝器的反应釜中加入环己酮废水加热至40℃，加入对氨基苯磺酸钠/对氨基苯磺酸，搅拌混合均匀后继续加热至60℃加入苯酚，检测pH值，根据pH值情况加入清水/液碱，继续搅拌混合均匀，开始滴加甲醛溶液，滴毕升温、保温，保温结束，补水降温，得到氨基磺酸基甲醛缩合物。进一步地，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，所述环己酮废水的用量不超过总量的50％。进一步地，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，在滴加丙酮之前的混合液的pH值为8-10。进一步地，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，滴加丙酮的温度和磺化保温温度不超过55℃，滴加丙酮时间为20-40min，磺化保温时间为20-60min；滴加甲醛的温度在30-96℃之间，滴加时长为1.5-6h。进一步地，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三氧化硫的一种或多种，或与亚硫酸钠混合使用；所述磺化剂与丙酮的质量比为1.2:1-1.49:1；甲醛溶液与丙酮的质量比为2.4:1-2.9:1。进一步地，所述氨基磺酸基甲醛缩合物制备过程中环己酮废水的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环己酮废水资源化利用方法，其特征在于，包括采用环己酮废水为原料制备磺化丙酮甲醛缩合物和氨基磺酸基甲醛缩合物的方法，具体如下：/n磺化丙酮甲醛缩合物的制备：向带有冷凝设备的反应釜中加入环己酮废水和磺化剂，搅拌混合均匀后，加入清水/液体氢氧化钠，继续搅拌混合均匀，得到混合液；然后向混合液中开始缓慢滴加丙酮，自然磺化保温，保温结束后开始缓慢滴加甲醛溶液，甲醛溶液滴加完毕后继续保温1.5-3h，得到磺化丙酮甲醛缩合物；/n氨基磺酸基甲醛缩合物的制备：向带有冷凝器的反应釜中加入环己酮废水加热至40℃，加入对氨基苯磺酸钠/对氨基苯磺酸，搅拌混合均匀后继续加热至60℃加入苯酚，检测pH值，根据pH值情况加入清水或液碱，继续搅拌混合均匀，开始滴加甲醛溶液，滴毕升温、保温，保温结束，补水降温，得到氨基磺酸基甲醛缩合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种环己酮废水资源化利用方法，其特征在于，包括采用环己酮废水为原料制备磺化丙酮甲醛缩合物和氨基磺酸基甲醛缩合物的方法，具体如下：
磺化丙酮甲醛缩合物的制备：向带有冷凝设备的反应釜中加入环己酮废水和磺化剂，搅拌混合均匀后，加入清水/液体氢氧化钠，继续搅拌混合均匀，得到混合液；然后向混合液中开始缓慢滴加丙酮，自然磺化保温，保温结束后开始缓慢滴加甲醛溶液，甲醛溶液滴加完毕后继续保温1.5-3h，得到磺化丙酮甲醛缩合物；
氨基磺酸基甲醛缩合物的制备：向带有冷凝器的反应釜中加入环己酮废水加热至40℃，加入对氨基苯磺酸钠/对氨基苯磺酸，搅拌混合均匀后继续加热至60℃加入苯酚，检测pH值，根据pH值情况加入清水或液碱，继续搅拌混合均匀，开始滴加甲醛溶液，滴毕升温、保温，保温结束，补水降温，得到氨基磺酸基甲醛缩合物。


2.根据权利要求1所述的一种环己酮废水资源化利用方法，其特征在于，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，所述环己酮废水的用量不超过总量的50％。


3.根据权利要求1所述的一种环己酮废水资源化利用方法，其特征在于，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，在滴加丙酮之前的混合液的pH值为8-10。


4.根据权利要求1所述的一种环己酮废水资源化利用方法，其特征在于，所述磺化丙酮甲醛缩合物的制备过程中，滴加丙酮的温度和磺化保温温度不超过55℃，滴加丙酮时间为20-40min，磺化保温时间为20-60min；滴加甲醛的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：董翠平，马丽涛，乔琼琼，尤健健，杨道顺，徐培洋，刘子恒，
申请(专利权)人：安徽鑫固环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34