本发明专利技术涉及一种镍钴‑二硫化钼中空纳米复合材料及其合成方法与电催化析氢应用。所述镍钴‑二硫化钼中空纳米复合材料，其形貌为多面体纳米颗粒，颗粒粒径为250‑500nm，是由钴源与有机配体形成的有机金属骨架前驱体为自牺牲模板，在溶剂中，先与镍源反应，再加入硫源与钼源进行水热反应制成的。镍钴‑二硫化钼纳米材料合成尺寸可控。本发明专利技术合成方法简单，无环境污染，所合成的纳米复合材料具有良好的电化学性能，可应用于电催化析氢。
【技术实现步骤摘要】
一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料及其合成方法与电催化析氢应用
本专利技术涉及镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料及其合成方法与电催化析氢应用，属于纳米材料和电化学领域。
技术介绍
随着社会与科技的发展，不断增加的工业需求和传统化石燃料的枯竭就要求能源进行革新。氢气作为一种新兴的能量载体，并不像风能太阳能具有不持续性，因其高能量与环境友好性，被称为得以取代化石燃料的一种最有前景的燃料。制备氢气主要有三种方式，当今社会比较受关注的就是电解水制氢气。电解水包括两个半反应，分别是析氢反应与析氧反应。然而，在碱性溶液中，由于高动力学障碍，H+到H2的转移过程需要很高的过电势。铂及其合金虽然是在碱性溶液中催化活性最佳的催化剂，但是铂及其合金稀有性和昂贵的成本严重限制了它们的广泛应用。因此，寻找高性能的无铂析氢催化剂具有重要意义。人们对铂族贵金属和金属氧化物的替代品进行了大量的研究，其中过渡金属硫族化合物因其具有优异的催化活性，低廉的价格和丰富的矿藏，使其被看作是有希望替代贵金属催化剂的新型电化学催化材料。在过渡金属硫化物中，二硫化钼由于具有接近于0的吉布斯自由能变，成为最有潜力的电化学析氢材料。然而研究人员发现，二硫化物的活性位在边缘而不是在基面而且层状结构限制了活性位点暴露，因而降低电化学析氢性能，针对此问题，CN111233041A公开了一种离子液体插层的纳米二硫化钼的制备方法，所制备的离子液体插层的纳米二硫化钼具有1.0-4.0nm的层间距、高分散性，具有高的边位活性位暴露率。另一方面，还有通过额外引入其他化合物或金属来提高二硫化钼电化学析氢性能的研究，例如：CN111389434A公开了一种二硫化钼基复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：二硫化钼材料加入研磨材料碳化钼，研磨混合后加入溶剂中，通入惰性气体和反应气体，热处理制得二硫化钼基复合材料。利用本专利技术的方法制得的二硫化钼基复合材料电催化活性高，在电解水制氢、超级电容器、离子电池等领域具有广泛的应用前景。CN111151272A提供了一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料及其制备方法，该钴、铁掺杂的二硫化钼基材料为纳米片花状结构的粉末，利用两种非贵金属元素来提高位点的催化活性。但是，其纳米片花状结构存在导电性差的问题，且由于片状结构电子传输速度缓慢从而阻碍了电化学析氢性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料及其合成方法。本专利技术还提供镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的电催化析氢用途。专利技术概述：本专利技术利用金属有机框架为前驱体合成特殊结构的中空纳米材料应用于电催化析氢。本专利技术通过溶剂热法合成镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料，该专利技术的合成方法简单便捷，产品方便易得，并且不会对环境造成污染，而且对电化学析氢也表现出良好的电化学性能。术语说明：室温，具有本领域公知的含义，一般是指23±3℃。ZIF-67前驱体，是指钴源与有机配体反应形成的有机金属骨架前驱体。本专利技术的技术方案如下：一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料，其形貌为多面体纳米颗粒，颗粒粒径为250-500nm；所述镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料是由钴源与有机配体形成的有机金属骨架前驱体为自牺牲模板，在溶剂中，先与镍源反应，再加入硫源与钼源进行水热反应制成的。根据本专利技术优选的，所述的镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料形貌为十二面体中空结构，颗粒粒径为300-400nm；优选的，边缘的二硫化钼厚度为60-65nm。进一步优选，所述十二面体为菱形十二面体。根据本专利技术，一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的合成方法，包括：将钴源与有机配体溶于溶剂中，在室温下反应，形成有机金属骨架前驱体(ZIF-67前驱体)；所得前驱体分散到溶剂中并加入镍源，室温下搅拌；以及再加入硫源与钼源进行一步水热反应步骤。根据本专利技术优选，钴源与有机配体的摩尔比为1:6-9，优选1:7-8；所述的钴源是六水硝酸钴，所述有机配体是2-甲基咪唑。根据本专利技术优选，所述的镍源是六水硝酸镍。所述钴源与镍源的摩尔比为1-5:1，即六水硝酸钴与六水硝酸镍的摩尔比为1-5:1。进一步优选钴源与镍源的摩尔比为3.5-4:1，特别优选3.9:1。根据本专利技术优选，钼源与硫源摩尔比为1：3-5，最佳优选钼源与硫源摩尔比为1:4。所述的硫源为硫代乙酰胺，所述的钼源为二水钼酸钠。根据本专利技术优选，钼源与钴源的摩尔比为0.1-4：1。进一步优选，钼源与钴源的摩尔比为1-3：1；最优选钼源与钴源的摩尔比为2.0-2.5:1。钼钴摩尔比过低或过高对产品电催化析氢不利。本专利技术实施例1为最佳实施例，钼源与钴源的摩尔比为2.2：1。根据本专利技术优选，所述溶剂为甲醇或乙醇。进一步优选，钴源与有机配体反应的溶剂为甲醇；ZIF-67前驱体溶解的溶剂为乙醇。根据本专利技术优选，所述钴源与有机配体在室温下反应的时间为20-28h，进一步优选该反应时间为24h。根据本专利技术优选，所述前驱体分散到溶剂中与镍源在室温下搅拌反应时间为30-60min；进一步优选该反应时间为45min。根据本专利技术优选，所述水热反应温度为180-210℃，进一步优选，水热反应温度为200℃。所述水热反应时间为6-18h，进一步优选，水热反应时间为12h。更为详细的，一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的合成方法，包括步骤：(1)将钴源六水硝酸钴、有机配体2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，然后混合，室温下静置反应20-28h，反应结束后经过离心、干燥，得到ZIF-67前驱体；(2)将步骤(1)得到的ZIF-67前驱体溶于乙醇溶剂中，加入镍源六水硝酸镍，在室温下搅拌反应30-60min，得到产物离心洗涤；(3)将步骤(2)得到的产物重新分散到乙醇溶剂，加入钼源二水钼酸钠与硫源硫代乙酰胺；(4)将步骤(3)的混合液倒入水热釜中，于180-210℃，反应6-18h；(5)反应结束后，冷却到室温，产物经离心洗涤、干燥，即得镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料。在步骤(2)中ZIF-67前驱体牺牲，利用与镍离子交换反应合成双金属氢氧化物的中空结构，即镍钴氢氧化物，用于后续形成镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的骨架。根据本专利技术，优选的反应包括如下条件之一种或多种：步骤(1)中，六水硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.04-0.055molL-1，优选0.05molL-1；2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.3-0.5molL-1；优选0.4molL-1。步骤(1)产物ZIF-67前驱体为紫色粉末。步骤(3)中，二水钼酸钠在乙醇溶剂中的浓度控制在0.01-0.19molL-1；优选0.12-0.13molL-1；最优选0.124molL-1。硫代乙酰胺在乙醇溶剂中的浓度控制在0.06-0.7molL-1；优选0.4-0.5molL-1。最优选0.496molL-1。步骤(4)中，反应温度为200℃，反应时本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料，其形貌为多面体纳米颗粒，颗粒粒径为250-500nm；所述镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料是由钴源与有机配体形成的有机金属骨架前驱体为自牺牲模板，在溶剂中，先与镍源反应，再加入硫源与钼源进行水热反应制成的。/n
【技术特征摘要】
1.一种镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料，其形貌为多面体纳米颗粒，颗粒粒径为250-500nm；所述镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料是由钴源与有机配体形成的有机金属骨架前驱体为自牺牲模板，在溶剂中，先与镍源反应，再加入硫源与钼源进行水热反应制成的。
2.如权利要求1所述的镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料，其特征在于所述的镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料形貌为十二面体中空结构，颗粒粒径为300-400nm；优选的，边缘的二硫化钼厚度为60-65nm。
3.权利要求1所述的镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的合成方法，包括：
将钴源与有机配体溶于溶剂中，在室温下反应，形成有机金属骨架前驱体(ZIF-67前驱体)；
所得前驱体分散到溶剂中并加入镍源，室温下搅拌；
以及再加入硫源与钼源进行一步水热反应步骤。
4.如权利要求3所述的镍钴-二硫化钼中空纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述反应包括以下条件之一种或多种：
a.钴源是六水硝酸钴，所述有机配体是2-甲基咪唑；
b.钴源与有机配体的摩尔比为1:6-9，优选1:7-8；
c.所述的镍源是六水硝酸镍；
d.所述钴源与镍源的摩尔比为1-5:1，优选所述钴源与镍源的摩尔比为3.5-4:1；
e.钼源与硫源摩尔比为1：3-5，优选钼源与硫源摩尔比为1:4；
f.所述的硫源为硫代乙酰胺，所述的钼源为二水钼酸钠；
g.钼源与钴源的摩尔比为0.1-5：1，优选1-3:1；最优选钼钴摩尔比为2.0-2.5:1；
h.所述钴源与有机配体在室温下反应的时间为20-28h，优选该反应时间为24h；
i.所述前驱体分散到溶剂中与镍源在室温下搅拌反应时间为30-60min；优选该反应时间为45min；
j.所述水热反应温度为180-210℃，优选水热反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：周炎，罗佳冰，王雪媛，杨高峰，王苗德，杨凯，
申请(专利权)人：山东安润氢储新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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