一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝CNF的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用多元酸高温短时处理制备纤维素纳米纤丝(CNF)的方法，属于天然高分子材料领域。在CNF的制备过程中，以化学浆为原料，通过采用二元或三元有机酸高温短时处理解聚纤维素，降低其Zeta电位，通过对酸解后的浆料进行氧化处理，进一步降低纤维素的Zeta电位。最后，对氧化的浆料进行高压均质处理，得到高分散性的CNF胶体，其Zeta电位可达‑40mV以上。该制备工艺具有较好的工业化实施条件，所制备的CNF具有得率高(＞90％)、分散性好、性能稳定、长径比大等特点，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝CNF的方法
本专利技术提供一种多元酸处理制备CNF的方法，具有得率高、分散性好等属性。
技术介绍
纤维素纳米纤丝(CNF)是指直径为纳米级，长度为数百纳米甚至微米级的微纤丝束(团)。CNF结构中同时存在着结晶区和无定形区，具有高亲水性、可再生、易生物降解、高反应活性、纳米尺寸效应等优点，广泛应用于食品、医学、汽车、复合材料、电子产品和石油开采等领域。目前制备CNF的方法可达十余种，其中最为常用的方法包括高压均质法、微射流法和研磨法等。单纯采用机械法制备CNF的能耗高，其制备能耗高达70MWh/t，导致生产成本较高，同时存在设备堵塞、分丝帚化效率低、纤维素结构破坏较严重、CNF粒径不均一、分散性较差等问题。针对上述问题，许多研究者开发了一系列预处理手段，包括酶水解、硫酸水解、羧甲基化、TEMPO催化氧化、高碘酸盐氧化等，目前上述预处理方法均存在某些方面的缺点，如采用的化学药品昂贵、制备反应时间教长、环境污染严重、产品分散性差等，严重限制了CNF的工业化生产及应用。因此，开发可工业化实施的低成本、低污染的CNF制备技术具有重要的现实意义。本专利技术提供一种多元酸高温短时处理制备CNF的方法。相对于无机酸，有机多元酸较为温和，在高温反应中易被分解，对设备耐腐要求也较低。后续处理采用的氧化技术基于制浆漂白技术改进，具有较好的工业化应用基础。在整个制备过程中可保持纤维素具有较低的损失率，提高CNF得率；通过两步处理降低纤维素的Zeta电位，赋予CNF高分散性。因此，该CNF制备工艺具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点和不足之处，提供一种制备高得率和高分散性CNF的方法，降低其制备成本，为工业化生产奠定基础。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种多元酸处理制备CNF的方法，所述方法包括原料的多元酸处理、氧化处理、高压均质等步骤，具体步骤如下：(1)原料的疏解或打散处理：将化学浆原料加水稀释至浆浓为0.5％-2％，然后用疏解机或打散器打散处理；(2)原料的脱水：将上述步骤(1)中所得到原料进行过滤脱水，得到预处理原料；(3)多元酸处理：将上述步骤(2)中所得到的预处理原料置于反应器内，加入水和多元酸与原料混合，进行高温短时处理。反应器内采用的固液比(原料与药液的质量比)为1∶5-1∶20，多元酸的加入量为0.05mol/L-0.5mol/L，反应器内混合物在150℃-200℃的温度下酸解处理5min-2h。反应结束后，停止加热和搅拌等操作，立即对反应器进行卸压降温操作，终止反应；(4)浆料的洗涤：将上述步骤(3)中所得到的浆料进行洗涤处理，至洗涤液为中性，得到酸解浆料；(5)浆料的氧化：将上述步骤(4)中所得到的酸解浆料置于反应器中，与水和氧化剂混合，进行氧化处理。反应器内采用的浆浓为5％-20％，氧化剂的加入量为3％-20％(对绝干原料)，反应初始pH为7-12，反应器内混合物在70℃-120℃的温度下氧化处理30min-3h。(6)浆料的洗涤：将上述步骤(5)中所得到的浆料进行洗涤处理，去除残余氧化剂，得到氧化后的浆料。(7)高压均质：将上述步骤(6)中所得到的浆料进行高压均质处理。采用的高压均质条件为：浆料浓度0.5％-2.0％，均质压力600bar-1000bar，均质次数为10-50次，最后得到胶体状、尺寸合格的CNF产品。优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(1)中采用的化学浆原料化学浆可以是针叶木化学浆、阔叶木化学浆和非木材化学浆中的一种及以上。优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(3)中采用的多元酸为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸中的一种及以上。优选的，上述CNF制备方法，所述步骤(5)中采用的氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钾、二氧化氯、连二亚硫酸钠中的一种及以上。本专利技术的有益效果是：本专利技术所述的一种多元酸处理制备CNF的方法，通过采用多元酸高温短时处理解聚纤维素，降低其Zeta电位，缩短氧化处理时间。采用的多元酸处理、氧化处理等工艺具有工业化实施的基础，适合规模化工业生产的需要。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术所述技术方案作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本专利技术保护范围的限定。实施例1本实施例1以阔叶木硫酸盐浆为研究对象，采用琥珀酸处理和二氧化氯氧化制备CNF，具体步骤如下：(1).原料的疏解或打散：阔叶木硫酸盐浆加水稀释至浆浓为1.0％，然后用疏解机打散1min。(2).原料的脱水：将上述步骤(1)所得到的原料进行过滤脱水，得到预处理原料。(3).预处理原料的琥珀酸处理：将上述步骤(2)中所得到的预处理原料置于反应器内，加入水和琥珀酸与原料混合，进行高温短时处理。反应器内采用的固液比为1∶12，琥珀酸的加入量为0.3mol/L，反应器内混合物在190℃的温度下酸解处理20min。反应结束后，停止加热和搅拌等操作，立即对反应器进行卸压降温，终止反应；(4).浆料的洗涤：将上述步骤(3)中所得到的浆料采用去进行洗涤处理，至洗涤液为中性，得到酸解浆料。(5).浆料的氧化：将上述步骤(4)中所得到的酸解浆料置于反应器中，与水和二氧化氯溶液混合，进行氧化处理。反应器内采用的浆浓为10％，二氧化氯的加入量为8.0％(相对绝干原料)，反应初始pH为7.0，反应器内混合物在70℃的温度下氧化处理2h。(6).浆料的洗涤：将上述步骤(5)所得到的浆料进行洗涤处理，去除残余的氧化剂，得到氧化后的浆料。(7).高压均质：将上述步骤(6)中所得到的浆料进行高压均质处理。采用的高压均质条件为：浆料浓度1.0％，均质压力800bar，均质次数20次。实施例1中的制备方法得到的CNF，其得率为93.2％，Zeta电位为-41.3mv，直径为15-60nm，长径比大于100。实施例2本实施例2以阔叶木硫酸盐溶解浆为研究对象，采用柠檬酸处理和亚氯酸钠氧化制备CNF，具体步骤如下：(1).原料的疏解或打散：阔叶木硫酸盐溶解浆加水稀释至浆浓为1.5％，然后用疏解机打散2min。(2).原料的脱水：将上述步骤(1)所得到的原料进行过滤脱水，得到预处理原料。(3).预处理原料的柠檬酸处理：将上述步骤(2)中所得到的预处理原料置于反应器内，加入水和柠檬酸与原料混合，进行高温短时处理。反应器内采用的固液比为1∶10，柠檬酸的加入量为0.2mol/L，反应器内混合物在170℃的温度下酸解处理40min。反应结束后，停止加热和搅拌等操作，立即对反应器进行卸压降温，终止反应；(4).浆料的洗涤：将上述步骤(3)中所得到的浆料采用去进行洗涤处理，至洗涤液为中性，得到酸解浆料。(5).浆料的氧化：将上述步骤(4)中所得到的酸解浆料置于反应器中，与水和亚氯酸钠混合，进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝(CNF)的方法，其特征在于：所述CNF的制备方法包括化学浆的多元酸处理、氧化处理和高压均质等主要步骤，具体按顺序进行的步骤如下：/n(1)原料的疏解或打散：将化学浆原料加水稀释至浆浓为0.5％-2％，然后用疏解机或打散器打散处理；/n(2)原料的脱水：将上述步骤(1)中所得到的原料进行过滤脱水，得到预处理原料；/n(3)多元酸处理：将上述步骤(2)中所得到的预处理原料置于反应器内，加入水和多元酸与原料混合，进行高温短时处理。反应器内采用的固液比(原料与药液的质量比)为1∶5-1∶20，多元酸的加入量为0.05mol/L-0.5mol/L，反应器内混合物在150℃-200℃的温度下酸解处理5min-2h。反应结束后，停止加热和搅拌，立即对反应器进行卸压降温，终止反应；/n(4)浆料的洗涤：将上述步骤(3)中所得到的浆料进行洗涤处理，至洗涤液为中性，得到酸解浆料；/n(5)浆料的氧化：将上述步骤(4)中所得到的酸解浆料置于反应器中，与水和氧化剂混合，进行氧化处理。反应器内采用的浆浓为5％-20％，氧化剂的加入量为3％-20％(对绝干原料)，反应初始pH值为7-12，反应器内混合物在70℃-120℃的温度下氧化处理30min-3h。/n(6)浆料的洗涤：将上述步骤(5)中所得到的浆料进行洗涤处理，去除残余氧化剂，得到氧化后的浆料。/n(7)高压均质：将上述步骤(6)中所得到的浆料进行高压均质处理。采用的高压均质条件为：/n浆料浓度0.5％-2.0％，均质压力600bar-1000bar，均质次数为10-50次，最后得到胶体状、尺寸合格的CNF产品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝(CNF)的方法，其特征在于：所述CNF的制备方法包括化学浆的多元酸处理、氧化处理和高压均质等主要步骤，具体按顺序进行的步骤如下：
(1)原料的疏解或打散：将化学浆原料加水稀释至浆浓为0.5％-2％，然后用疏解机或打散器打散处理；
(2)原料的脱水：将上述步骤(1)中所得到的原料进行过滤脱水，得到预处理原料；
(3)多元酸处理：将上述步骤(2)中所得到的预处理原料置于反应器内，加入水和多元酸与原料混合，进行高温短时处理。反应器内采用的固液比(原料与药液的质量比)为1∶5-1∶20，多元酸的加入量为0.05mol/L-0.5mol/L，反应器内混合物在150℃-200℃的温度下酸解处理5min-2h。反应结束后，停止加热和搅拌，立即对反应器进行卸压降温，终止反应；
(4)浆料的洗涤：将上述步骤(3)中所得到的浆料进行洗涤处理，至洗涤液为中性，得到酸解浆料；
(5)浆料的氧化：将上述步骤(4)中所得到的酸解浆料置于反应器中，与水和氧化剂混合，进行氧化处理。反应器内采用的浆浓为5％-20％，氧化剂的加入量为3％-20％(对绝干原料)，反应初始pH值为7-12，反应器内混合物在70℃-120℃的温度下氧化处理30min-3h。
(6)浆料的洗涤：将上述步骤(5)中所得到的浆料进行洗涤处理，去除残余氧化剂，得到氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨秋林，徐双，侯庆喜，霍丹，张凤山，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津;12