一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法技术

一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法。本发明专利技术包括以下步骤：(1)取废旧石墨负极片进行酸洗、过滤、干燥得石墨材料；(2)将步骤(1)所得石墨材料与插层剂和氧化剂混合进行反应，随后水洗、过滤、干燥得可膨胀石墨；(3)可膨胀石墨置于马弗炉中焙烧一段时间得膨胀石墨；(4)将所得膨胀石墨与硅碳材料球磨，球磨后得膨胀石墨/硅碳复合材料。根据本发明专利技术提供的方法，不仅有效地减轻废旧锂离子电池所产生的污染，且能将其中负极废旧石墨材料回收再生成膨胀石墨/硅碳复合负极材料。再生材料具有优良的机械强度和韧性，且循环性能好、可逆容量大、容量保持率高。

【技术实现步骤摘要】
一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法
技术介绍
锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其容量高、质量轻、循环性能好且污染小等诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备中。但由于锂离子电池的兴起，大量石墨材料被用作电池电极，而缺少合理的回收方法，造成大量材石墨料的浪费。目前商业化的负极材料主要是石墨(MCMB)，其理论比容量只有372mAh/g，与传统的石墨负极材料相比，硅具有极高的质量比容量(4200mAh/g)是天然石墨的十多倍。相比于碳材料，硅的脱嵌锂电位更高，可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性。但由于硅在充放电过程中存在体积膨胀效应，使其结构被破坏，活性材料从集流体上脱落，且不断形成不可逆电解质膜，最终导致硅负极材料可逆容量、循环稳定性和倍率性能较差。硅碳复合纳米结构是抑制体积膨胀一种非常有效的途径。这主要是因为碳材料导电性能良好、体积变化小。包覆后的硅材料，可增强材料的导电性能，避免硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的膨胀，从而增长循环寿命，提高倍率性能。研究表明，膨胀石墨具有优异的电学、力学性能，高的理论比表面积，这些特性决定了其在锂离子电池领域的巨大应用潜力，已有不少研究者开展了利用膨胀石墨复合来改善负极材料电化学性能的研究。特别是用废旧石墨制备膨胀石墨/硅碳材料的锂离子电池负极材料具有良好的经济效益和广阔的市场前景。专利技术内容针对上述技术问题，本专利技术提供一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，本专利技术方法制备过程简单，有效利用废旧石墨材料，且再生材料具有可逆容量大、容量可设计、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高的特点。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，包括以下步骤：(1)取废旧锂电池的负极片进行酸洗、过滤、干燥得到石墨材料；(2)将所得再生石墨材料置于氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，待反应结束后，水洗、过滤、干燥得到可膨胀石墨；(3)将制备的可膨胀石墨置于马弗炉中焙烧一定时间，待反应结束，冷却后得到膨胀石墨；(4)将所得膨胀石墨与硅碳材料球磨得膨胀石墨/硅碳复合材料。优选的，步骤(1)酸洗所用酸选自硝酸、硫酸、三氟乙酸中的一种或多种。优选的，步骤(1)中，所述负极片与酸的固液比为1:10～100g/L，更为优选的，所述负极片与酸的固液比为60g/L。优选的，步骤(1)中，所述酸洗酸的质量浓度为0～5mol/L，更为优选的，所述酸洗酸的质量浓度为2mol/L。优选的，步骤(1)中，10～120min，更为优选的，所述酸洗时间为30min。优选的，步骤(1)中，20～60℃，更为优选的，所述酸洗温度为40℃。优选的，步骤(2)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸和双氧水中的一种或多种。优选的，步骤(2)中，所述插层剂选自浓硝酸、浓硫酸、冰醋酸、浓磷酸的一种或多种。优选的，步骤(2)中，所述石墨材料与插层剂固液比1:10～50g/mL，更为优选的，所述石墨材料与插层剂固液比为1:15g/mL。优选的，步骤(2)中，所述石墨材料与氧化剂的质量比1:0.3～1，更为优选的，所述石墨材料与氧化剂的质量比2:1。优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为10～120min。更为优选的，所述反应时间为60min。优选的，步骤(2)中，所述水洗至pH至中性为止。优选的，步骤(3)中，所述焙烧温度为600～1000℃，更为优选的，所述焙烧温度为900℃。优选的，步骤(3)中，所述焙烧时间为10s～5min，更为优选的，所述焙烧时间为30s。优选的，步骤(4)中，所述膨胀石墨与硅碳材料质量比为1:1～9，更为优选的，所述膨胀石墨与硅碳材料质量比为3:7。优选的，步骤(4)中，所述球磨转速450r/min。优选的，步骤(4)中，所述球磨珠粉质量比20:1。优选的，步骤(4)中，所述球磨时间3～15h，更为优选的7h。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术采用酸洗法能将铜箔与负极活性材料(石墨)完全分离，同时去除极片表面化合物，并且保留了石墨典型的sp2平面结构特征和层状形貌得到高纯度的石墨材料；(3)将制备的膨胀石墨采用球磨的方法得到膨胀石墨/硅碳复合材料，该材料有好的机械强度和韧性，并有效的减轻由于硅的体积膨胀导致的活性材料的脱落。(4)本专利技术方法的工艺流程简单，效率高，回收过程环保，且制备得到膨胀石墨/硅碳复合材料适用于大规模工业化回收。附图说明图1是本专利技术的摘要附图；图2是本专利技术实施例1制得的膨胀石墨/硅碳复合材料的SEM图；图3是本专利技术实施例1制得的膨胀石墨/硅碳复合材料的电化学循环图。图4是本专利技术实施例2制得的膨胀石墨/硅碳复合材料的SEM图；图5是本专利技术实施例2制得的膨胀石墨/硅碳复合材料的电化学倍率图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术进行进一步的说明。实施例1本实施例包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池的石墨负极在40℃，按1:80g/mL固液比置于质量分数为2mol/L的硫酸中酸洗30min，过滤、干燥得到高纯度再生石墨材料；(2)将所得再生石墨材料置于氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，石墨(g):插层剂(mL):氧化剂(g)＝1:10:0.3，其中插层剂为浓硝酸和浓磷酸，体积比为1:3，氧化剂为高锰酸钾，搅拌反应60min，反应完成后，水洗至中性，过滤、干燥得可膨胀石墨；(3)将得到的可膨胀石墨置于马弗炉中900℃焙烧1min，得到膨胀石墨；随后将膨胀石墨与硅碳材料取质量比3:7，球磨珠与粉质量比为20:1，于球磨机中球磨9h，最后得到膨胀石墨/硅碳复合材料。对本实施例制备的膨胀石墨/硅碳复合材料进行电镜扫描，其结果如图2(SEM图)所示，可以看到膨胀石墨具有松散的结构，膨胀石墨中的孔隙被硅纳米颗粒填充；证实了实验方案制备膨胀石墨/硅碳复合材料的可行性。另外对膨胀石墨/硅碳复合材料进行了电化学循环测试，其结果如图3所示，在0.2C的倍率充放电，循环100圈，放电比容量保持在950mAh/g以上。实施例2(1)将废旧锂离子电池的石墨负极在40℃下，按1:80的固液比置于3mol/L的三氟乙酸中酸洗30min，过滤、干燥得到高纯度再生石墨材料；(2)将所得再生石墨材料置于氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，石墨(g):插层剂(mL):氧化剂(g)＝1:20:5，其中插层剂为浓硫酸和浓磷酸，体积比为1:3，氧化剂为高锰酸钾，搅拌反应50min，反应完成后，水洗至中性，过滤、干燥得可膨胀石墨；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:/n(1)取废旧锂离子电池的负极片进行酸洗、过滤、干燥得到石墨材料；/n(2)将所得石墨材料置于氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，待反应结束后，水洗、过滤、干燥得到可膨胀石墨；/n(3)将可膨胀石墨置于马弗炉中焙烧一定时间，得到膨胀石墨；/n(4)将所得膨胀石墨与硅碳材料球磨得膨胀石墨/硅碳复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)取废旧锂离子电池的负极片进行酸洗、过滤、干燥得到石墨材料；
(2)将所得石墨材料置于氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，待反应结束后，水洗、过滤、干燥得到可膨胀石墨；
(3)将可膨胀石墨置于马弗炉中焙烧一定时间，得到膨胀石墨；
(4)将所得膨胀石墨与硅碳材料球磨得膨胀石墨/硅碳复合材料。


2.根据权利要求1所述，一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，其特征在于，步骤(1)酸洗所用酸选自硝酸、硫酸、三氟乙酸中的一种或多种；所述负极片与酸的固液比为1:0～100g/L，优选为60g/L；所述酸洗所采用的酸的浓度0～5mol/L，优选为2mol/L；所述酸洗时间为10～120min，优选为60min；所述酸洗温度为20～60℃，优选为40℃。

【专利技术属性】
技术研发人员：欧星，萧厚桂，叶隆，张佳峰，张宝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43