一种催化加氢制备3,3`,5,5`-四烷基-4,4`-联苯二酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化加氢制备3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的方法，在有催化剂存在条件下，将加氢原料3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯醌和氢气通过混氢器后进入固定床反应器进行加氢反应，产物流再经脱气、浓缩、烘干、研磨等程序，最终得到3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的产品粉剂。本发明专利技术与现有技术相比，其加氢工艺具有低温低压，低氢摩尔比和过程连续的特点，反应条件温和，加氢效率极高，显著地降低了工艺的能耗和物耗。利用本发明专利技术的加氢方法，原料3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯醌的加氢转化率可达到100％，产品3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的选择性大于99.6％。

【技术实现步骤摘要】
一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法
本专利技术涉及3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的化工生产领域，特别是涉及一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法。
技术介绍
3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚是一类重要的化工原料，具有良好的耐热性能，其作为改性单体被应用于多种聚合物如聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂等的加工领域，以得到性能优良的工程材料。由于其对聚合物老化具有较好的抑制作用，又可被用于橡胶、乳胶等材料的防老剂。此外，3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚还是合成联苯型液晶聚合物的前体，在有机光导体，电子传输和封装材料等制造行业有着非常广泛的应用。目前关于3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的制备方法主要是以相应的2,6-二烷基苯酚作为原料，在过渡金属催化剂和氧化剂存在条件下，催化2,6-二烷基苯酚氧化偶联形成3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌，再经还原反应得到产物。其中，对于3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌还原得到3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的研究工作主要体现在对还原剂的选择，催化剂的设计合成以及加氢工艺的改进等方面。专利CN1706782公开了一种3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的制备方法。具体地，在经氧化偶联反应得到3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌后，将其在有机溶剂和水的混合体系中与无机还原剂反应得到产物3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚，产率90％左右。该方法虽然具有条件温和，工艺简单的优点，但在反应和后续分离纯化过程中会产生大量的废水，并且所用无机还原剂难以回收，在反应结束后以废料形式进入水相中。此外，利用该方法制备的3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚纯度较低，其产率也存在进一步提高的空间。专利CN104529715也对这种还原方法进行了类似的报道。专利CN106831350公开了一种合成高纯3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚的方法。所述方法为在碱性乳化反应条件下，经三阶段组合反应，将原料2,6-二甲基苯酚转化为产物3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚的过程，原料转化率为60％～70％，产品纯度可达99.9％。该方法将氧化和还原反应过程整合在单一反应器内，且无需引入外加还原剂，很大程度地简化了工艺。但反应结束后，未转化原料以溶解态形式分散在碱性乳液中，分离过程困难，易造成资源浪费和环境污染。专利CN109999912公开了一种双功能非均相钌基催化剂及其催化合成3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚的方法。即以2,6-二甲基苯酚为原料，氧气和氢气分别作为氧化剂和还原剂，在分散有双功能非均相钌基催化剂的有机溶剂中合成3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚。在该体系中，氧化和还原反应在同一反应器内进行，在投料后只需调节气源和条件参数即可完成反应，产品收率可达80％。类似地，专利CN110479378报道了一种催化合成3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚的一锅法工艺。该方法利用钌基金属有机框架催化剂在氧气和氢气气氛中催化机理的不同，在同一反应器内先后完成2,6-二甲基苯酚的氧化偶联和中间体联苯醌的还原过程，用一锅法得到产物3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚，产品收率达到97.4％，经精制后纯度可达98％。上述方法虽然简化了工艺流程，减少了三废排放，但其所采用的间歇式工艺使得反应时间延长，返混程度增加，从另一方面增加了整套工艺的能耗和物耗。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是开发出一种绿色环保，温和高效且过程连续的制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的工艺，以解决现有制备方法中排废量大，能耗物耗偏高，产品收率降低以及反应过程不连续的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法，包括以下步骤：(1)将3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌按一定比例加入溶剂中，并在50～80℃条件下搅拌溶解，得到原料液；在混氢器中将氢气与所述原料液混合，形成含微纳米级气泡的气-液混合流体；其中3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚结构式为下左式所示，3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌为下右式所示：(2)将步骤(1)中得到的气-液混合流体在加氢反应器中与催化剂接触，反应条件为：温度50～120℃，压力0.3～2.0MPa，氢气与原料液的体积比为5～40，液体进样空速为0.6～2h-1；(3)将步骤(2)中所述加氢反应器内流出的气-液混合流体经气-液分离器分离，得到含3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的产物流，再经蒸馏浓缩、烘干、研磨等程序，即得到3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚产品的固体粉剂。上述技术方案中，步骤(1)中所述混氢器包括至少一个用于容纳所述原料混合液的第二通道和至少一个用于容纳氢气的第一通道，所述第二通道和所述第一通道之间通过一构件邻接，所述构件至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸，氢气通过所述有孔区被注入所述原料混合液中，其中，术语“第二通道”是指能够容纳原料混合液的空间，术语“第一通道”是指能够容纳氢气的空间。优选地，所述有孔区覆盖整个构件，所述有孔区具有纳米尺度的细孔，以使氢气通过所述具有纳米尺度的细孔被注入所述原料混合液中。可选的，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。将上的多孔膜上的孔为纳米孔。所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4～20条。可选的，在实际操作过程中，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述混合装置。所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成第二通道和第一通道。所述壳体具有氢气入口、液体入口和液体出口，所述第二通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述第一通道与所述氢气入口连通。可选的，所述纳米尺度的细孔的平均孔径为1～1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或叔丁醇中的一种；原料液中3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌的质量百分数为1～10％。上述技术方案中，步骤(2)中所述加氢反应器为管式固定床反应器，所述催化剂填充在固定床反应器催化剂床层中，所述气-液混合流体自下而上经过反应器。可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化加氢制备3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚的方法，所述的3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚(左)及其原料3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌(右)具有如下所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种催化加氢制备3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚的方法，所述的3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚(左)及其原料3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌(右)具有如下所示结构：



其中，R为C1-C6的烷基；
该方法包括以下步骤：
(1)将3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌按一定比例加入溶剂中，并在50～80℃条件下搅拌溶解，得到原料液；在混氢器中将氢气与所述原料液混合，形成含微纳米级气泡的气-液混合流体；
(2)将步骤(1)中得到的气-液混合流体在加氢反应器中与催化剂接触，反应条件为：温度50～120℃，压力0.3～2.0MPa，氢气与原料液的体积比为5～40，液体进样空速为0.6～2h-1；
(3)将步骤(2)中所述加氢反应器内流出的气-液混合流体经气-液分离器分离，得到含3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚的产物流，再经蒸馏浓缩、烘干、研磨等程序，即得到3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚产品的固体粉剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述催化剂由载体和活性组分构成，其中，载体为Al2O3、SiO2或活性炭中的一种，活性组分为Pt、Pd、Rh中的一种或几种；催化剂中活性组分的质量百分数为0.1～2％。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述混氢器包括至少一个用于容纳所述原料混合液的第二通道和至少一个用于容纳氢气的第一通道，所述第二通道和所述第一通道之间通过一构件邻接，所述构件至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸，氢气通过所述有孔区被注入所述原料混合液中，其中，术语“第二通道”是指能够容纳原料混合液的空间，术语“第一通道”是指能够容纳氢气的空间；优选地，所述有孔区覆盖整个构件，所述有孔区具有纳米尺度的细孔，以使氢气通过所述具有纳米尺度的细孔被注入所述原料混合液中。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合；所述多孔管道是指通道的壁为多...

【专利技术属性】
技术研发人员：王波，陈栋，黄华，姚飞，沈鹏飞，谢琼玉，佘喜春，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43