一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及抗菌材料及其制品领域的一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用。所述胍盐抗菌微球为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述胍盐抗菌微球的表面接枝有胍盐聚合物；所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；所述胍盐抗菌微球为微球或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为150～2000nm。本发明专利技术所述的胍盐抗菌微球具有外观形态规整，呈球形或类球形，流动性好等优点，可直接加入到塑料、橡胶和纤维中进行使用。

【技术实现步骤摘要】
一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用
本专利技术涉及抗菌材料及其制品领域，更进一步说，涉及一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料。抗菌塑料的制备主要是在其造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，主要包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如公开号为JP05209195A的日本专利、公开号为US4891423A的美国专利、公开号为CN101156586A的中国专利中均作为杀菌剂用于水处理。除此之外，胍盐聚合物还具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。公开号为CN101037503A的中国专利专利技术了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品；但是该方法制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂。公开号为CN1350022A的中国专利专利技术了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品；但是步骤繁琐。公开号为CN102453315A、CN102453316A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用；但是其中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高。公开号为CN1445270A的中国专利、公开号为US7282538B2的美国专利中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；公开号为CN102453273A的中国专利在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提出一种胍盐抗菌微球。具体地说涉及一种胍盐抗菌微球及其制备方法和应用。所得到的胍盐抗菌微球具有流动性好、耐水性好的特点，可连续大批量进行生产。本专利技术目的之一是提供一种胍盐抗菌微球,所述胍盐抗菌微球为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；该抗菌剂的内部为交联结构聚合物、表面为接枝的胍盐聚合物；所述胍盐抗菌微球的形态呈现为微球和/或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为150～2000nm，优选为250～1600nm；更优选为900～1500nm。其中所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。所述结构单元可通过红外和核磁测试来进行表征。所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％，优选75％～100％，更优选85％～100％。所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；例如具体可如碳四烯烃和/或碳五烯烃。所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体；优选地，所述交联剂可为二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种，所述丙烯酸酯类基团结构式优选为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，其中R’选自H或C1～C4的烷基(如甲基)。更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；以上所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯；以上所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯指代乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯。其中，所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种。所述胍盐抗菌微球表面接枝的所述胍盐聚合物具体可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。所述的胍盐抗菌微球在5倍重量丙酮中(50℃，30min)的溶出物的重量百分数≤10wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8.5wt％、10wt％或上述数值之间的任意值)；所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选75％～100％，更优选85％～100％。所述胍盐抗菌微球呈微球或类球状，平均粒径为150～2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胍盐抗菌微球,所述胍盐抗菌微球为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；/n所述胍盐抗菌微球为微球和/或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为150～2000nm，优选为250～1600nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种胍盐抗菌微球,所述胍盐抗菌微球为表面接枝有胍盐聚合物的交联共聚物微球，所述交联共聚物为包含结构单元A、结构单元B、结构单元C的交联共聚物；所述结构单元A为马来酸酐提供，所述结构单元B为单体M提供，所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M选自碳四和/或碳五；所述的交联剂选自两官能度以上的可自由基聚合的含乙烯基单体；
所述胍盐抗菌微球为微球和/或类球状；所述胍盐抗菌微球的平均粒径为150～2000nm，优选为250～1600nm。


2.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的至少一种，所述丙烯酸酯类基团结构式优选为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，其中R’选自H或C1～C4的烷基。


3.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的至少一种；
所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。


7.根据权利要求1所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述胍盐抗菌微球的交联度≥65％，优选75％～100％，更优选85％～100％。


8.根据权利要求1～7之任一项所述的胍盐抗菌微球，其特征在于：
所述的胍盐抗菌微球在50℃及30min条件下，在5倍重量丙酮中的溶出物的重量百分数≤10wt％。


9.根据权利要求1～8之任一项所述的胍盐抗菌微球的制备方法，包括将所述马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分进行反应，之后将反应产物与所述胍盐聚合物反应得到所述胍盐抗菌微球。


10.根据权利要求9所述的胍盐抗菌微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将所述马来酸酐和第一部分所述单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，得到悬浮液产物；
其中，所述含交联剂的溶液包含所述交联剂、第二部分所述单体M和第二部分引发剂；
(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：初立秋，张师军，李杰，吕芸，解娜，徐萌，徐耀辉，杨庆泉，任月明，侴白舸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11