一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法。所述制备方法包括氧化锌纳米粒子的制备、氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰和表面两性基团修饰。具体通过氧化锌纳米粒子表面修饰介孔二氧化硅，既能使得氧化锌纳米粒子发挥抑菌作用，又避免了氧化锌纳米粒子抑菌核心与粮食直接接触所带来的污染，且更重要的是，设计的两性基团C16CA能够使得氧化锌纳米复合物具有“酸沉碱溶”的特性，能够通过漂洗进行去除，彻底消除了氧化锌纳米抑菌复合物所可能带来的食品安全隐患。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法。
技术介绍
食品安全问题是关系到国计民生的最基础和最底线的问题。其中，粮食作为众多下游食品工业的原材料，具有丰富的营养物质，一旦保藏不善极易出现腐败、霉变、生物毒素等食品安全问题，且这些问题对全产业链影响深远，不易去除，是食品安全过程控制的关键源头之一，也是影响食品安全的关键点之一。在防止粮食发热霉变的传统研究过程中，一般采用通风、干燥等降温、降湿的方法来改变粮食储藏的环境，从而达到抑制微生物生长的目的。尤其是国内各粮食储备库中普遍采用的粮食储藏技术是机械通风、环流熏蒸、粮情测控和谷物冷却“四合一”储粮技术，储粮“四合一”技术的应用在降低粮食水分、降低粮堆微生态氧气含量、降低粮食温度方面具有显著作用，能够有效抑制粮食储藏过程中大规模的微生物生长及真菌毒素的代谢。随着对粮食储藏过程中“绿色健康”、“提质增效”等要求的不断提高，又开发出了气调储藏中的充氮和二氧化碳气体的储粮技术，对防霉也有一定的作用，但都不可避免的存在作用死角，导致粮食的局部发热霉变。所以，传统的方法并没有完全杀灭粮食所携带的微生物，不能从根本上解决粮食的腐败霉变现象，更不能根本抑制粮食中有害微生物生物毒素的代谢产生。然而随着纳米技术的不断发展，使人们发现了更多、更有效的抑菌方式。一些纳米抑菌材料不但能够抑制微生物的生长代谢活性，还能对其进行杀灭。目前，最广泛应用的纳米抑菌材料是银纳米粒子。银在古代即广泛用于防腐消毒，抑制微生物的生长。银纳米粒子具有更稳定的物理、化学、生物特性及更优异的抗菌效果。银纳米粒子通过光催化效应和接触效应来实现抑菌功能，具有杀菌谱广、无任何耐药性的特性，广泛用于纺织、医药、卫生、包装等领域，能够显著抑制微生物的生长，大大改善了食品卫生条件。但是，如果将纳米银颗粒直接应用于粮食表面微生物的抑制上，如果处理不当则有可能出现食品中重金属超标的问题，亦是危害食品安全。故基于此，提出本专利技术的技术方案。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种氧化锌纳米抑菌复合物、其制备方法及应用。所述氧化锌纳米抑菌复合物既能有效抑制粮食储藏过程中的菌类滋生，又能避免了氧化锌纳米粒子与粮食的直接接触，同时还由于修饰了两性基团C16CA，使得后期可利用“酸沉碱溶”的效果去除并回收氧化锌纳米抑菌复合物，从根本上保证了粮食食品的安全。本专利技术的方案为，提供了一种氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，包括如下步骤：(I)氧化锌纳米粒子的制备：(1)取二水乙酸锌，加入至超纯水中搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，得混合液a；(2)向混合液a中加入氢氧化钠溶液，室温搅拌反应后先进行分散，再进行水热反应，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：(a)取氧化锌纳米粒子于水溶液中分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌均匀，得混合液b；(b)向混合液b中滴加原硅酸四乙酯的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌，完毕后重复滴加一次，得混合液c；(c)将混合液c进行水热反应，结束后采用氯化钠的甲醇溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子；(III)表面两性基团修饰：(i)将丙烯酸甲酯和十六烷基铵在甲醇溶液中连续搅拌反应，结束后除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；(ii)将C16ME与氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应，结束后蒸发得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子加入水中，再使用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，并进行搅拌使体系分散均匀，得混合液d；(iv)向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性，得悬浮液，再经干燥即得氧化锌纳米复合物。本专利技术方案的研究思路为：氧化锌纳米粒子的抑菌机理是由于纳米粒子的表面效应和接触效应，而在本专利技术设计的验证试验中发现，将其应用于粮食储藏过程中微生物的抑制，不会改变粮食自身的特性，氧化锌纳米粒子较好的稳定性使其能发挥超长时间的抑菌特性，在粮食的整个储藏周期中不用更换新的抑菌材料，能够有效抑制微生物的生长，从而避免粮食的霉变及生物毒素的产生。当氧化锌纳米粒子用于粮食储藏过程中微生物的抑制时，为了不影响后续的小麦加工食用，保证后续小麦加工过程的绝对安全，本研究特意设计了氧化锌纳米粒子的去除程序，即将氧化锌纳米粒子表面修饰一层包含有两性基团的介孔二氧化硅，制备成“氧化锌-介孔二氧化硅-两性基团修饰”的纳米复合物，从而可以利用“酸沉碱溶”的特性，将混合了纳米抑菌材料的粮粒通过洗麦或润麦操作，去除大部分的残留，即使有痕量残留部分也不会引发食品安全风险。其中，为了便于理解，解释下“酸沉碱溶”的含义：在制备方法的最后一步，向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性后，C16CA两性基团则会沉积到表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子表面，且会一直进行附着，进而使其出现自聚沉淀，该沉淀即为氧化锌纳米抑菌复合物。所述氧化锌纳米抑菌复合物会在酸性溶液环境下沉淀，而在碱性溶液环境下溶解。另外需要说明的是，介孔二氧化硅纳米粒子较大的比表面积和较大的孔容量，一方面可以包裹更多的氧化锌纳米粒子，提高杀菌效率，另一方面可以促进氧化锌纳米粒子所释放的杀菌因子向周围环境的扩散，促使其对微生物的抑制和杀灭；而较好的生物相容性和较低的毒性则不会影响食品的安全性。优选地，步骤(1)中，所述二水乙酸锌、超纯水、十六烷基三甲基溴化铵的重量比为3:83～87:0.25～0.35。优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.7～0.9mol/L。优选地，步骤(a)中，所述氧化锌纳米粒子的水溶液浓度为1～1.2mg/mL；所述氧化锌纳米粒子粒子与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1:3.8～4.2；所述恒温的温度为43～47℃。优选地，步骤(b)中，所述原硅酸四乙酯的甲醇溶液，其浓度为10～12％。优选地，步骤(c)中，所述氯化钠的甲醇溶液，其浓度为1～1.2％。优选地，步骤(iii)中，所述C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子的重量比为95～105:1；调节pH为8。优选地，步骤(iv)中，调节pH为4。基于相同的技术构思，本专利技术的再提供一种由所述方法制备得到的氧化锌纳米抑菌复合物。优选地，所述的氧化锌纳米抑菌复合物为核-壳结构，核层为氧化锌纳米粒子，壳层为介孔二氧化硅和C16CA基团。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述的氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，通过氧化锌纳米粒子表面修饰介孔二氧化硅，既能使得氧化锌纳米粒子发挥抑菌作用，又避免了氧化锌纳米粒子抑菌核心与粮食直接接触所带来的污染，且更重要的是，设计的两性基团C16CA能够使得氧化锌纳米复合物具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(I)氧化锌纳米粒子的制备：/n(1)取二水乙酸锌，加入至超纯水中搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，得混合液a；/n(2)向混合液a中加入氢氧化钠溶液，室温搅拌反应后先进行分散，再进行水热反应，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；/n(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：/n(a)取氧化锌纳米粒子于水溶液中分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌均匀，得混合液b；/n(b)向混合液b中滴加原硅酸四乙酯的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌，完毕后重复滴加一次，得混合液c；/n(c)将混合液c进行水热反应，结束后采用氯化钠的甲醇溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子；/n(III)表面两性基团修饰：/n(i)将丙烯酸甲酯和十六烷基铵在甲醇溶液中连续搅拌反应，结束后除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；/n(ii)将C16ME与氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应，结束后蒸发得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；/n(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子加入水中，再使用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，并进行搅拌使体系分散均匀，得混合液d；/n(iv)向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性，得悬浮液，再经干燥即得氧化锌纳米复合物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(I)氧化锌纳米粒子的制备：
(1)取二水乙酸锌，加入至超纯水中搅拌均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀，得混合液a；
(2)向混合液a中加入氢氧化钠溶液，室温搅拌反应后先进行分散，再进行水热反应，将得到的沉淀离心、洗涤、真空干燥，即得氧化锌纳米粒子；
(II)氧化锌纳米粒子表面介孔二氧化硅修饰：
(a)取氧化锌纳米粒子于水溶液中分散均匀，再加入十六烷基三甲基溴化铵恒温搅拌均匀，得混合液b；
(b)向混合液b中滴加原硅酸四乙酯的甲醇溶液，维持恒温继续搅拌，完毕后重复滴加一次，得混合液c；
(c)将混合液c进行水热反应，结束后采用氯化钠的甲醇溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，即得表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子；
(III)表面两性基团修饰：
(i)将丙烯酸甲酯和十六烷基铵在甲醇溶液中连续搅拌反应，结束后除去甲醇和多余的丙烯酸甲酯，得化合物C16ME；
(ii)将C16ME与氢氧化钠溶液于甲醇中室温搅拌反应，结束后蒸发得白色固体，再经己烷和甲醇洗涤后得两性化合物C16CA；
(iii)将C16CA与表面修饰了介孔二氧化硅的氧化锌纳米粒子加入水中，再使用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，并进行搅拌使体系分散均匀，得混合液d；
(iv)向混合液d中加入氯化氢溶液调节pH至酸性，得悬浮液，再经干燥即得氧化锌纳米复合物。


2.根据权利要求1所述氧化锌纳米抑菌复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张咚咚，胡思，张敏，周显青，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41