一种氰根修饰生物质衍生碳的方法及其在储钾领域的应用技术

本发明专利技术提供了一种以海洋生物废弃物卤虫壳为原料，使用KOH和植酸及其金属钴盐的协同作用制备氰根修饰多孔碳材料的方法，并将其应用于钾离子电容器和钾离子电池。该方法是将球磨后的卤虫壳加入到植酸中并且充分浸润搅拌均匀，然后加入乙酸钴，由于生物质中蛋白质的氨基和植酸的磷酸根络合作用，乙酸钴可以和卤虫壳和植酸形成交联网络，最后冷冻干燥处理，冻干样品在800℃下进行KOH活化和高温碳化，然后清洗，从而制得具有三维多孔的氰根修饰的碳纳米材料，并且由于吸电子基团氰根的作用和缺陷基团炔基吸附作用，同时这种方法在生物碳中引入了大量的缺陷，应用于钾离子半电池和钾离子电容器电极的时候具有杰出的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种氰根修饰生物质衍生碳的方法及其在储钾领域的应用
本专利技术属于电化学储能器件领域，提供了一种以生物废弃物卤虫壳为原料使用KOH、植酸和金属盐协同作用制备氰根修饰多孔碳料，以及在钾离子电池和钾离子混合电容器中的应用。
技术介绍
如今社会对新能源技术突破的需求变得越来越强烈，特别是对于大型固定式能源应用，这样应用也要求能源材料拥有更丰富的储备和更低的成本。如今，对于锂离子电池的商用化，面对着锂的价格上涨和锂短缺，锂产地分布不均，未来电子设备和电动汽车对锂电池的需求进一步增强的矛盾。这些矛盾对寻找替代，可持续供给电池技术（如钠离子电池、钾离子电池）的深入研究奠定了基础。相比之下，地球中钠的丰度（23000ppm）和钾的丰度（17000ppm）是十分充足的，并且钾离子电池和钠离子电池拥有和锂离子电池类似的电化学反应机理，相似的氧化还原电位，从寻找锂离子电池大规模储能的替代电池的角度来看，钾离子电池和钠离子电池都是十分具有前景的选择。与锂离子电池和钠离子电池相比，钾离子电池的一个显著优势是钾离子的路易斯酸度比较弱，从酸碱软硬结合的角度来看，钾离子的溶剂化结构要比锂离子和钠离子小。所以钾离子在电解液中的电导率要远大于锂离子和钠离子，同时，钾离子的去溶剂化势垒也要小很多，这样钾离子在SEI膜可以更快速的扩散。此外，对于大多数的负极材料，钾离子的嵌入电位相对于K+/K约等于0.2V，而硬碳负极在钠离子电池中相对于Na+/Na约等于0.05V，从而导致在负极氧化过程中金属沉积的可能性较低，所以在安全性上钾离子电池也是优于钠离子电池。另外一个优势就是，钾在较低电压下与铝板接触时不会形成合金，这可以通过在负极使用Al集流体来代替Cu来节约电池的成本。然而，这项技术仍处于发展阶段，因此需要做出各种科学和工程上的进步。比如，在充电/放电过程中，频繁嵌入/迁出的钾离子拥有大的离子半径，会造成正极材料的破坏，从而导致电池容量低，倍率性能差，循环性差，有时候甚至表现为没有电化学活性。另一个显著的缺点就是，活性材料相对较重，导致能量密度性能比较低。因此，这些问题要求人们去设计开发适用于钾离子电池的电极材料。本专利基于海洋甲壳类生物的独特结构，以海洋废弃生物质卤虫壳当作原料，利用冷冻干燥，高温化学活化技术来对生物质衍生碳材料实现层间距调控和表面官能团和缺陷调控。获得了氰根修饰的三维分级多孔碳材料，同时具有长程无序短程有序的结构，可以在钾离子电池和钾离子电容器中获得优异的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的所要解决的技术问题是提供一种以卤虫壳作为原材料制备的氰根修饰分级多孔碳材料，并通过冷冻干燥预处理和化学高温活化将碳材料应用于钾离子电池的方法。并将其应用到钾离子电池的负极材料组装了钾离子电池储能器件。为了解决解决技术问题，本专利技术采用的技术方案是：首先将球磨后的卤虫壳浸泡于植酸溶液中，搅拌30min后加入乙酸钴进行交联反应。冷冻干燥后通过高温碳化-化学活化酸洗等合成步骤得到分级多孔碳材料。将得到的碳负极材料和导电乙炔黑、粘结剂按照8:1:1的比例混合涂覆在Al片上，制成电池负极电极片。在充满氩气的手套箱中把负极片与钾块组装成钾离子电池，在蓝电系统中进行钾离子电池循环性能和倍率性能的测试。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)本专利技术利用海洋生物甲壳类生物废弃物作为原材料制备分级多孔碳材料，价格便宜且资源丰富，为解决生物废弃物污染过度造成海洋污染提供了解决思路。将废弃的甲壳类生物资源化，大幅度提高了生物废弃物的利用程度，操作成本低廉。同时在活化之后获得的多孔碳带有稳定的分级三维网络、分布均匀的孔隙结构和利于离子吸附的比表面，进一步的碳材料中缺陷调控和氰根修饰赋予了材料不一样的储钾性能。综合上面的优势，生物衍生碳材料应用于电池材料的时候，其多孔结构有利于电解液的迅速浸润、离子的快速扩散并且构建高的导电网络，为获得优异的钾离子储存能力而发挥了不可或缺的重要的作用。(2)本专利技术通过采用植酸表面络合对甲壳类生物质进行预处理，植酸中的磷酸根和甲壳素和蛋白质中的氨基进行交联，进一步引入钴离子继续和剩余的磷酸根络合，从而得到了大量吸附钴离子的卤虫壳的三维网络结构。这种方法引入大量的钴离子，对碳的石墨化程度产生了影响，使得无序的硬碳在被活化后依旧可以保持一种局部存在纳米石墨畴但是整体无序的碳材料，因为后来引入了KOH活化，所以生物衍生碳的比表面积大且孔隙度发达，具有丰富的氮、氧掺杂，这样制造的氰根修饰的碳材料具有很多离子吸附活性位点，所以其拥有超常的吸附电容性能和因为石墨化程度提升所造成的金属离子插层性能，在氰根产生的同时也产生了很多不饱和的炔基，综合以上材料特性的协同作用可以使其在钾离子电池中具有优异的性能。(3)通过该技术改进后的甲壳类生物衍生碳得到了优异的钾离子储存能力，并且制备过程简洁对环境也基本不存在污染，有望在对碱金属电池大规模生产的迫切需求的形势下实现工业化的生产，之后在组成的钾离子电池中展示出优异的能量-功率密度和超长的循环稳定性能，对如何缓解当前能源供给紧张的问题上有一定的发展前景。附图说明图1为实施例1得到的分级多孔碳材料扫描电镜（SEM）照片。图2为实施例2得到的分级多孔碳材料扫描电镜（SEM）照片。图3为实施例3得到的分级多孔碳材料扫描电镜（SEM）照片。图4为本专利技术实施例1制备的多孔碳纳米材料的红外光谱测试。图5为本专利技术实施1制备的多孔碳纳米材料作为钾离子电池阳极材料时，半电池的倍率性能。图6为本专利技术实施例1制备的多孔碳纳米材料作为钾离子电池阳极材料时，半电池的大电流循环性能。图7为本专利技术实施例1制备的多孔碳纳米材料作为钾离子电容器的充放电性能。具体实施方式现参考以下具体实施例对本专利技术做出说明，但并非仅限于实施例。实施例1从海水中收集卤虫壳，称取0.5g的卤虫壳，将卤虫壳置于35ml的1mol/L的植酸水溶液中并搅拌30min使生物质的表面官能团充分和植酸的磷酸根发生络合反应，再加入0.05M5ml乙酸钴的水溶液，之后再搅拌30min，充分反应后进行冷冻干燥72h。把冷冻干燥的产物和1g氢氧化钾，放入研钵中研磨10min，保证卤虫壳冻干产物和KOH粉末均匀混合。最后把混合物放入石墨坩埚，在氩气作为惰性气体的管式加热炉中，以3℃·min-1的升温速率升温到900℃，保温3h进行煅烧和活化。自然降温到室温后，取出煅烧之后的样品。用1mol·L-1的盐酸溶液对产物中的金属杂质进行除杂处理，再用乙醇和去离子水清洗三次，最后洗至中性后收集，在60℃的烘箱中把水分烘干，得到黑色粉末产物。实施例2本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处在于把乙酸钴更换成催化石墨化能力比较弱的钼酸铵，从图2的SEM中可以看出，最后产物生成了很多不溶于盐酸得碳化钼，但是生物碳的多孔网络结构依旧得到了很好得发展。实施例3本实施例的方法不采取实施例1中的KOH活化处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以卤虫壳为原料经过KOH和植酸活化制备多孔碳纳米材料的方法在储钾领域的应用，其特征在于包括如下步骤：/n(a)生物质前驱体的筛选：海洋生物质有良好的亲水性，有益于加工处理；卤虫是鱼类养殖中重要的饵料，是生活中大多数高盐地区的代表性物种，全世界每年约消耗1.8万吨卤虫用于各种对虾或鱼类饲料，但是，囊壳总是被当作废弃物处理，由于囊壳中含有的大量的几丁质和蛋白质，其被认为是设计纳米材料的理想前驱体；(b)预处理：把卤虫壳用蒸馏水清洗，80℃烘干24h，300rpm球磨6h，然后在67wt%HNO

【技术特征摘要】
1.一种以卤虫壳为原料经过KOH和植酸活化制备多孔碳纳米材料的方法在储钾领域的应用，其特征在于包括如下步骤：
(a)生物质前驱体的筛选：海洋生物质有良好的亲水性，有益于加工处理；卤虫是鱼类养殖中重要的饵料，是生活中大多数高盐地区的代表性物种，全世界每年约消耗1.8万吨卤虫用于各种对虾或鱼类饲料，但是，囊壳总是被当作废弃物处理，由于囊壳中含有的大量的几丁质和蛋白质，其被认为是设计纳米材料的理想前驱体；(b)预处理：把卤虫壳用蒸馏水清洗，80℃烘干24h，300rpm球磨6h，然后在67wt%HNO3中超声处理80min，经过清洗和干燥之后，得到最终产物；(c)混合：将一定量的卤虫壳和植酸乙酸钴在水溶液中进行自组装，自组装完成进行冷冻干燥处理，得到绿色片状物质；(d)碳化：把绿色片状物质按照一定比例和KOH研磨混合后放入刚玉瓷舟，在管式炉中通入氩氢混合气进行碳化处理，等温度降到室温之后，取出样品，用稀盐酸溶液进行清洗，之后用去离子水洗至中性，干燥，得到黑色粉末。


2.根据权利要求1所述的生物质碳材料制备方法，其特征在于：步骤a中，卤虫壳生物质储量丰富且目前利用率低，具有三维分级多孔结构，可在活化处理后获得孔隙丰富的蜂窝碳结构，且由于甲壳类生物质含有大量的蛋白质和壳聚糖，所以获得的碳材料含有丰富的元素掺杂，能够降低和钾离子的结合能，并且提升和电解液之间...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，高翔，周峻安，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37