用于离子浓度的电位测量的参比电极制造技术

用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件，所述聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段通过优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于离子浓度的电位测量的参比电极本专利技术涉及用于离子浓度的电位测量的参比电极（Referenzelektrode），其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体（Polymerkörper）和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件（Ableitelement）。与样品接触的各一个特定有源电极和参比电极用于借助离子敏感电极电位测量离子浓度。根据已知定律，这样的电极对的电极之间的电位差是样品中测定的离子浓度的量度。在第二类型的参比电极的情况下，参比系统配有由金属制成的感测元件，该感测元件带有其难溶性金属盐的涂层，其中该参比系统与电解质，所谓的内部电解质接触。具有带有AgCl涂层的银感测元件的参比电极是普遍的。作为电解质盐通常提供KCl和/或NaCl。Ag/AgCl/KCl电极的电化学电位取决于温度和氯离子活度。在电解质饱和和因此氯离子活度恒定的前提条件下，Ag/AgCl/KCl电极的电位在指定温度下也恒定，因此这种电极可用作参考电极（Bezugselektrode）。这样的参比电极的性质特别取决于由电解质与样品接触时的浸出（Auslaugung）造成的电解质损失率。随着这样的电解质浸出，在参比电极处可发生电位波动，这对工作电极的行为具有直接影响并因此导致测量不准确度。因此，努力保持电解质中的指定和恒定的氯化物浓度以使参比电极供应指定电位。为了获得电位稳定的参比电极，通常经由离子渗透隔膜将内部电解质空间连接到水性样品。为了使在隔膜与样品介质之间的过渡处发生的液体接界电位保持尽可能低，即为了就样品与内部电解质混合而言在隔膜区中建立指定条件，建立在测量过程中维持的恒定电解质盐流(Elektrolytsalz-Strom)，其中将该电解质盐流从内部电解质空间穿过隔膜导向样品。优选使用KCl作为氯化物组分，因为在它们从隔膜进入样品时，钾和氯离子的渗透率大致相同，这使得混合电位最小化。通过添加凝胶形成剂使电解质溶液固化的参比电极设计已为人所知。将电解质盐引入聚合物中并与固化的聚合物一起形成鲁棒参比电极的结构核心的参比电极也是已知的，其运行不需要额外的隔膜（EP247535A2）。固体参比电极也已为人所知，其特别适用于厚膜技术中的设计。借助厚膜工艺，可仅使用固态电极组件制造小型化参比电极。对于将电解质盐嵌在聚合物主体中的固体参比电极，在文献中也描述了实施方案，其中以结晶KCl的形式形成电解质盐储备，将其与在水性介质中或多或少强烈溶胀的聚合物混合。KCl晶体悬浮液确保在聚合物主体中的指定高氯化物浓度。但是，问题在于所有碱金属氯化物如此易溶于水以致只有在聚合物主体中其已完全溶解后水才可供用于充分溶胀。这一事实体现为所谓浸润期（Wetup-Phase）的延长，其是聚合物内部电解质到达参比电极的恒电位所花费的时间。本专利技术因此旨在如此改进一开始提到的类型的参比电极，以致其中以可缩短浸润期的方式用至少一种电解质盐填充可溶胀聚合物主体。本专利技术还旨在确保参比电极在聚合物基底上的改进的粘附性质，例如实现对内部电解质外壳的更好粘附或在厚膜应用的情况下，对传感器基底的更好粘附。此外，本专利技术旨在提供具有长期电位稳定性的参比电极。为了实现这些目的，本专利技术在一开始提到的类型的参比电极情况下基本在于，聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段借助优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。为了实现上述目的，本专利技术进一步提供一种制造用于参比电极的聚合物主体的方法，其包括以下步骤：a)制造优选有机的疏水预聚物链段和优选有机、亲水和任选疏水的单体的混合物以获得预聚物-单体混合物，b)将至少一种电解质盐的溶液添加到所述预聚物-单体混合物中，c)将电解质盐溶液与预聚物-单体混合物混合，其中所述至少一种电解质盐部分以微晶形式沉淀且部分保留在溶液中，d)使单体聚合以产生亲水聚合物链，该亲水聚合物链将预聚物链段彼此三维交联，由此获得嵌有所述至少一种电解质盐的聚合物主体。根据本专利技术，因此在参比电极中使用通过优选有机的亲水桥连单元交联的疏水或非极性，优选有机的预聚物，其在固化前已作为电解质盐的饱和溶液含有为溶胀预备的水，因此含电解质的交联聚合物具有极大降低的浸润期，并可在聚合物主体与样品液体之间的过渡层的水平衡后立即使用。由于交联程度和一并添加的盐-水混合物，溶胀率优选小于5-20%。由从内部电解质到样品的扩散过程造成的盐流（Salzstrom）极大地最小化，这确保长期电位稳定性，并且在电位测量所需的测量电流的量级内。在本专利技术中，有机聚合物是指由通常包括有机化合物的单体单元组成的大分子。这样的有机化合物的特征在于它们的主要结构由碳原子形成，尽管它们也可含有官能团（其中大多具有杂原子），并用氢原子饱和碳原子的剩余自由价。在有机化学中最常见的含杂原子的官能团是例如醇、醚、羰基化合物、胺、酰胺、硫醇和硫化物。相反，在典型的无机聚合物中，主链主要由非碳元素形成。这些是例如聚硅酸、硅酸盐和聚硅氧烷中的硅、聚磷酸盐中的磷、聚锡酸盐中的锡等。有机疏水预聚物用于作为三维交联复合材料制造参比电极凝胶的有利的根据本专利技术的优选使用尤其源于这些聚合物与所用的优选有机的亲水单体的良好相容性和混溶性。首要的是，对制剂的加工和形成的复合材料的应用而言，选自化学上非常相似的物质类别的疏水有机预聚物和亲水有机单体的根据本专利技术的优选使用能实现这两个聚合物相彼此的良好相容性和混溶性。这一方面防止在交联前加工材料制剂时的不合意脱混效应以及宏观结构域（makroskopischenDomänen）的形成和在最终交联聚合物电解质中极性或非极性聚合物相的相分离。通过使用大分子、疏水、有机预聚物作为原材料并且由于没有原材料的不良或有限混溶性，实现在本专利技术的复合材料中形成仅几nm大的非极性疏水相和它们的均匀分布。由疏水有机预聚物形成的纳米级疏水结构域与由主要亲水的有机单体的聚合形成的三维网络结合得到根据本专利技术的复合材料可通过物理（缠结、互穿网络）或化学（共价键）相互作用实现。在将电解质盐溶液与优选有机的预聚物-单体混合物混合的过程中，大部分电解质盐以微晶方式析出，且剩余的水或仍溶解的电解质盐在与3D交联聚合物一起固化后提供内部电解质，其中嵌入的微晶电解质盐根据质量作用定律决定稳定电位所需的离子浓度。由于（如一个优选实施方案所对应的）3D交联的水合有机聚合物主体形成用于所述至少一种电解质盐的朝向参比电极周围的样品空间的分子隔膜，即作为具有嵌在亲水桥连单元的网络中的几纳米大小的疏水结构域的聚合物主体存在，在与样品介质的界面层处的离子转移降低到最小值。在这种微结构中，抑制从聚合物主体到溶液中的离子扩散，其中由扩散造成的从内部电解质空间流出的盐离子应该在测量电流的范围内波动。由于所提到的原因使得与在常规KCl内部电解质-样品过渡区中存在的电解质边界层相比极大抑制盐转移到待测量的样品溶液中，显著降低液体接界电位部分。该聚合物主体对聚合物基底的良好附着力源于疏水预聚物链段和聚合物基底之间的疏水-疏水相互作用。...

【技术保护点】
1.用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件，其特征在于所述聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段借助优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171221 AT A498/20171.用于离子浓度的电位测量的参比电极，其包括填充了至少一种电解质盐的可溶胀聚合物主体和位于聚合物主体中的第二类型，优选Ag/AgCl类型的感测元件，其特征在于所述聚合物主体由优选有机的疏水预聚物链段组成，该预聚物链段借助优选有机的亲水聚合物链彼此三维交联。


2.根据权利要求1的参比电极，其特征在于所述聚合物主体形成用于所述至少一种电解质盐的朝向在参比电极周围的样品空间的隔膜。


3.根据权利要求1或2的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐由KCl或NaCl或KCl和NaCl的混合物形成并任选另外包含长链季铵氯化物，如甲基三辛基氯化铵或甲基三(十二烷基)氯化铵。


4.根据权利要求1、2或3的参比电极，其特征在于所述至少一种电解质盐既以微晶形式存在，又以水溶液存在。


5.根据权利要求1至4之一的参比电极，其特征在于所述预聚物链段包含带有乙烯基的，优选有机的，疏水预聚物，特别是带有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯预聚物。


6.根据权利要求1至5之一的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链由亲水单体和任选疏水单体形成，其中所述亲水单体选自亲水含醚和羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯（特别具有每分子3至10000的环氧乙烷序列数）、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酰吗啉、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸环氧丙氧丙酯，以及甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类。


7.根据权利要求6的参比电极，其特征在于所述疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、六甲基二(甲基)丙烯酸酯、低级醇，如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，戊醇和己醇、二醇和低至高分子量脂肪醇的丙烯酸酯。


8.根据权利要求1至7之一的参比电极，其特征在于所述聚合物主体具有15至80重量%，优选25至70重量%的疏水有机预聚物链段含量。


9.根据权利要求1至8之一的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有亲水聚合物添加剂，特别是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸(PAA)、和/或各种亲水聚合物的共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物，优选用可聚合乙烯基官能化的亲水聚合物添加剂，其中所述亲水聚合物添加剂优选以1-20重量%的量存在于聚合物主体中。


10.根据权利要求1至9之一的参比电极，其特征在于所述聚合物主体含有挥发性低于水的低分子量亲水聚合物添加剂，特别是甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二甲亚砜，其中所述低分子量亲水聚合物添加剂优选以1-10重量%的量存在于聚合物主体中。


11.根据权利要求1至10之一的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由带有季铵基团的单体，特别是由三烷基(甲基)丙烯酰基烷基氯化铵，特别是三乙基(甲基)丙烯酰基乙基氯化铵，由(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和由它们的盐酸盐形成。


12.根据权利要求1至11之一的参比电极，其特征在于所述亲水聚合物链另外由可变极性的多末端巯基改性的链状化合物，如聚氧乙烯二硫醇或聚氧丙烯二硫醇形...

【专利技术属性】
技术研发人员：H奥芬巴赫，W沙勒格尔，S科斯特勒，
申请(专利权)人：尔巴科技奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT