一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种界面稳定的化学偶联硅‑导电高分子复合电极及其制备方法，复合电极包括电极片，所述电极片上涂覆有交联导电聚合物粘结剂‑硅电极，所述交联导电聚合物粘结剂‑硅电极由以下原料组成：硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂。本发明专利技术硅烷偶联剂的引入改善了不亲水的硅材料与导电高分子水溶液之间的界面相容性，使其更容易形成均一的浆料，利用简单原料制备出高性能电极，方法简单，设计巧妙，所制备的交联导电聚合物粘结剂电极得到很好的倍率性能和长循环稳定性，具有很高的实际应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极及其制备方法
本专利技术涉及电池
，具体涉及一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极及其制备方法。
技术介绍
硅材料，由于其高的理论储锂容量(4200mAhg-1)已经被研究了几十年。但是，由于硅在脱嵌锂过程中高于300％的体积变化，会引起活性材料粉化从集流体上脱落，因此硅负极的比容量在循环过程中会发生衰减。针对这个问题，研究者开发了纳米硅材料，如纳米颗粒，纳米线，核-壳结构和多孔结构等。目前纳米硅已经实现了工业化生产，材料的成本也降低了很多。纳米硅材料的应用大大提高了硅负极的循环稳定性。在另一方面，负极的强还原性会导致电解液还原分解，而在负极表面形成固体电解液界面，俗称SEI膜(solid-electrolyteinterphase)，致密的SEI膜的形成可以避免负极材料和电解液的直接接触，但是，硅材料的体积膨胀问题同样会引起SEI膜破坏和反复生成，在这个过程中，电解液和锂离子被不可逆地消耗，导致库伦效率和循环稳定性下降。在实验室的研究中，通常以锂金属作为对电极设计半电池测试系统并采用过量的电解液，因此电解液的持续消耗问题通常被忽略。SEI膜的重复生成和电解液的不可逆消耗，电解液的持续消耗会进一步引起电池容量突然下降(或跳水)。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决硅材料作为电极材料使用过程因体积膨胀问题引起SEI膜破坏和反复生成，导致电解液和锂离子被不可逆地消耗，导致电极材料库伦效率和循环稳定性下降，引起电池容量突然下降的问题，而提供一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，以抑制SEI膜的重复生成与电解液的持续消耗，提高电池的循环稳定性和高倍率性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，包括电极片，所述电极片上涂覆有交联导电聚合物粘结剂-硅电极，所述交联导电聚合物粘结剂-硅电极由以下原料组成：硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂。交联导电聚合物粘结剂同时作为粘结剂和导电添加剂，保证了硅材料在循环过程中的导电接触。本专利技术中，选用硅烷偶联剂作为交联剂，一方面与线形导电高分子交联形成空间网络结构，可有效的缓解硅在循环过程中巨大的体积变化；另一方面，硅烷偶联剂可以同时与硅材料和粘结剂发生反应生成稳定的共价键，提高了硅材料与粘结剂之间的相互作用力。硅烷偶联剂的引入还大大改善了不亲水的硅材料与导电高分子水溶液之间的界面相容性，使得其更容易形成均一的浆料，所制备的复合电极得到很好的倍率性能和长循环稳定性，有很高的实际应用前景。优选地，交联导电聚合物粘结剂-硅电极中，所述硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂的质量比为80:20:5-20。优选地，所述PEDOT:PSS为PEDOT:PSS水溶液，PEDOT:PSS的含量为1-2wt％。优选地，所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、酰氧基硅烷或含氯硅烷中的一种或两种以上混合物。优选地，所述的硅活性材料为含硅化合物，选自微米硅、纳米硅、倍半硅氧烷、二氧化硅或一氧化硅中的一种或两种以上的混合物。优选地，该复合电极是以PEDOT:PSS链状结构为骨架，硅烷偶联剂与链状结构交联形成三维网络结构，硅烷偶联剂和硅活性材料之间形成稳定的共价键。优选地，所述交联导电聚合物粘结剂通过湿膜制备器涂覆在所述电极片上，厚度在20-300μm之间。优选地，将硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂以一定比例混合、搅拌，制成浆料涂于电极片上，将涂好的电极片在真空烘箱中烘干，再经过高温交联后制得。优选地，制成的浆料通过湿膜制备器涂于电极片上，在真空烘箱中过夜烘干，烘干温度在40-100℃。优选地，所述高温交联的温度在100-300℃，优化为100-250℃，最优为150-220℃，交联的时间在10-240min，优化为10-180min，最优为20-100min。本专利技术考虑到电极的整体结构设计，引入硅烷偶联剂，作为硅材料与PEDOT:PSS的桥梁，形成化学偶联的空间网络结构，制备出交联导电聚合物为粘结剂的电极。在硅活性材料构建有机/聚合物层作为人工SEI膜，有效的控制电解液和活性物质的直接接触。硅烷偶联剂的使用可以有效的提高硅材料与PEDOT:PSS之间的界面相容性，制备得到的交联导电聚合物为粘结剂的电极展现出更高的剥离力，更小的SEI电阻(RSEI)。通过氩离子轰击XPS深度剖析分析说明硅烷偶联剂交联有利于形成界面稳定的SEI膜；所制备的交联导电聚合物为粘结剂电极在固定充放电容量为1000mAhg-1时，使用固定的少电解液用量，在较大电流密度下可以稳定循环将近800圈，而没有加硅烷偶联剂的Si-PEDOT:PSS电极在相同条件下仅可循环40圈。将所制备交联导电聚合物为粘结剂的电极与NCM523电极配合制备了全电池，全电池表现出高的比容量，较长的循环稳定性和高的首次库伦效率，同时该方法工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、用导电聚合物代替常规的绝缘粘结剂和导电添加剂，改善了硅材料在循环过程中的导电接触问题。2、引入硅烷偶联剂，将PEDOT:PSS链状结构交联成三维网络结构，更有利于缓解硅材料在脱嵌锂过程中的体积变化。3、硅烷偶联剂的引入提高了不亲水的硅和PEDOT:PSS之间的界面相容性，有利于形成均一的浆料，进一步得到均匀的电极。4、硅烷偶联剂不仅能与PEDOT:PSS发生交联反应，还可以与硅材料表面发生反应，增强了活性材料与粘结剂之间的相互作用，将活性材料与硅交联成一个整体，更有利于进一步提高循环稳定性。5、硅烷偶联剂交联导电粘结剂具有易成膜并且得到的膜比较致密，参与形成更稳定的SEI膜，减少了电解液在修复SEI过程中的持续消耗。6、该方法工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。附图说明图1是实施例1的交联导电聚合物硅负极的循环稳定性测试(a)，倍率性能测试(b)和定容量定电解液的长循环测试(c)；图2是实施例1中交联前后导电粘结剂X射线光电子能谱分析(a-c)和傅里叶变换红外光谱分析(d-e)；图3是实施例1的循环后的阻抗性能测试(a)和三种不同电极的剥离性能测试(b)；图4是实施实施例1的三种电极在循环前和循环200圈后电极的扫描电镜图片；图5是实施例1中的纯PEDOT:PSS粘结剂电极和交联粘结剂电极循环后的XPS氩离子轰击深度剖析；图6是实施实施例1中交联导电粘结剂与NCM523正极组装成全电池的组装示意图(a)，正极和负极的充放电曲线图(b)和全电池的循环稳定性测试(c)。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下结合附图对本专利技术实施方案进一步描述：以下实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本专利技术的保护范围不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，包括电极片，其特征在于，所述电极片上涂覆有交联导电聚合物粘结剂-硅电极，所述交联导电聚合物粘结剂-硅电极由以下原料组成：硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，包括电极片，其特征在于，所述电极片上涂覆有交联导电聚合物粘结剂-硅电极，所述交联导电聚合物粘结剂-硅电极由以下原料组成：硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂。


2.根据权利要求1所述的一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，其特征在于，交联导电聚合物粘结剂-硅电极中，所述硅活性材料、PEDOT:PSS和硅烷偶联剂的质量比为80:20:5-20。


3.根据权利要求1所述的一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，其特征在于，所述PEDOT:PSS为PEDOT:PSS水溶液，PEDOT:PSS的含量为1-2wt％。


4.根据权利要求1所述的一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、酰氧基硅烷或含氯硅烷中的一种或两种以上混合物。


5.根据权利要求1所述的一种界面稳定的化学偶联硅-导电高分子复合电极，其特征在于，所述的硅活性材料为含硅化合物，选自微米硅、纳米硅、倍半硅氧烷、二氧化硅或一氧化硅中的一种或两种以上的混合物。

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【专利技术属性】
技术研发人员：宰建陶，刘雪娇，钱雪峰，戚嵘嵘，田恒，陈明，张寓弛，闫昶宇，李文倩，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31