一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用，属于橡胶助剂技术领域。本发明专利技术通过硅烷偶联剂KH560将芳香二胺接枝到木质素表面进行功能性修饰，从而制备出一种木质素基多功能橡胶助剂。本发明专利技术制备的木质素基多功能橡胶助剂能够显著的提高材料的抗热氧老化性能，能够长时间稳定的发挥防老效果，并且改善填料分散性，而且本发明专利技术成本低、无毒、不易迁移，提高材料的拉伸强度与撕裂强度。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用
本专利技术属于橡胶助剂
，尤其涉及一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用。
技术介绍
橡胶助剂种类繁多，特别是防护体系的设计，但大部分使用的防老剂存在功能单一、有毒、易迁移及污染环境的缺点，而使其在橡胶制品的应用饱受诟病。开发新型、高效、环保“一剂多用”的多功能橡胶助剂，不仅有利于提高橡胶制品的性能，还能够满足“绿色化学”的要求。木质素是一种天然有机高分子化合物,可为植物细胞提供足够的强度和硬度,其数量在生物质中仅次于纤维素。作为可再生的芳香族天然高分子，木质素一直作为秸秆稻草和制浆造纸的废物而丢弃或作为燃料使用，不仅对环境造成严重污染，而且缺乏有效利用的手段使其高附加值化。木质素的产量巨大，分子结构中具有多种活性基团，如酚羟基、甲氧基、醇羟基、羧基、双键等，通过对木质素结构的可控化学修饰提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，赋予在橡胶材料中作为补强剂、防老剂、偶联剂、阻燃剂等应用可能，符合绿色环保的可持续发展需求，可降低对化石能源的依赖并减少环境污染，另外，木质素用于橡胶生产还具有粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉等优势，因此木质素的应用研究是一项兼具显著经济价值和社会意义的课题。邱学青等（CN103224661A）以原料来源广、成本低廉的酶解木质素为原料,制备的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有良好的抗拉强度和断裂伸长率等综合力学性能,并且密度低、抗氧化、可降解，以质量份数计，酶解木质素、聚烯烃塑料、增塑剂和润滑剂的用量分别为100份、100～400份、5～20份和40～100份。刘树生等（酶解木质素在SBR胶料中的应用.橡胶工业,2010,57(12):734-736.）在SBR胶料中加入木质素,发现木质素与防老剂D并用能够提高其抗氧化作用，并且硫化胶的物理性能、耐热氧老化性能和耐水抽出性均与防老剂RD硫化胶相近。蒋灿等（CN107892752A）通过曼尼希反应将芳胺引入到木质素苯酚邻位，制备出一种新型多功能性木质素芳胺大分子抗氧剂，不仅使木质素的苯酚官能团转变为抗氧效果更好的受阻酚结构，而且引入芳胺进一步增强木质素抗氧效果，起到协同抗氧的作用。陈建浩（木质素对聚烯烃塑料的防老化性能研究，华南理工大学，2016）研究发现高纯度、高酚羟基含量、低紫外透过率的松木木质素更适合用作LDPE的防老剂，认为在热氧作用下，木质素中多元酚能俘获自由基，阻止了聚烯烃的自动氧化循环，起到抗氧防老作用；在紫外光作用下，木质素的共轭结构能吸收紫外光，起到紫外屏蔽作用。然而，以上所述木质素虽然在橡胶、聚烯烃塑料中具有一定的防老化作用，但是木质素的防老化效果仍然比常用的小分子防老剂要低，且老化时间过长时，木质素的防老效果也不甚明显。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种能够发挥高效防老效果的木质素基多功能橡胶助剂。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：本专利技术提供了一种木质素基多功能橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将芳香二胺溶解于甲苯中，边搅拌边加入KH560，70-90℃搅拌2-6h，得到溶液A；（2）将工业木质素溶解于碱性溶液中，调节PH值，得到溶液B；（3）将溶液A加入到溶液B中，90-110℃，反应36-60h，得到溶液C；（4）在溶液C中加入1倍量的去离子水稀释，之后加入强酸至褐色产物A析出；（5）离心去除芳香二胺，得到产物B；（6）将产物B放入真空烘箱中，60-80℃，干燥12-36h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂。优选地，所述步骤（1）中，按照质量比计，芳香二胺：甲苯：KH560为1:30-50:1。优选地，所述步骤（1）中，所述芳香二胺为对氨基二苯胺、对苯二胺中的一种或两种混合物。优选地，所述步骤（2）中，所述工业木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、蒸汽爆破木质素、生化木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素以及溶剂型木质素中的一种；所述碱性溶液为0.1%-1%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液中的一种。优选地，所述步骤（4）中，所述强酸为10%-30%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。优选地，所述离心的转速为6000-10000r/min；所述离心的时间为6-10min。此外，本专利技术提供了一种木质素基多功能橡胶助剂，所述木质素功能助剂的结构通式如下：此外，本专利技术提供了一种木质素基多功能橡胶助剂的应用，所述木质素基多功能橡胶助剂用于提高橡胶的防老效果。此外，本专利技术提供了木质素基多功能橡胶助剂在聚合物中的应用，按照1-30：100的质量比将制得的木质素基多功能橡胶助剂添加到聚合物中混合均匀，所述聚合物包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种混合物，多功能橡胶助剂添加方式包括与橡胶直接混炼、与橡胶胶乳共混。除此之外，本专利技术提供了木质素基多功能橡胶助剂在聚合物中的应用，木质素基多功能橡胶助剂直接与橡胶混炼的方法具体为三种方法中的任意一种：方法一，在密炼机中加入橡胶、硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂并混炼均匀出胶,然后在开炼机上加入上述胶料，与硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP共混,混炼均匀后出片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；方法二，在密炼机中加入橡胶、硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂，混炼均匀后，再加入硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP共混,确保排胶温度小于90℃，混炼均匀后在开炼机上压片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；方法三，在开炼机上对橡胶进行薄通，加入硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂并混炼均匀，然后加入硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP，混炼均匀后出片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；木质素基多功能橡胶助剂与橡胶胶乳共混的方法具体为将木质素基多功能橡胶助剂加入到的0.25mol/L氢氧化钠溶液中,配制成10%固含量的木质素溶液,将溶液加入到20%固含量的橡胶胶乳中,搅拌混合均匀,随后用稀硫酸破乳并用去离子水洗涤,干燥得到含木质素基多功能橡胶助剂的橡胶生胶,最后按照前述方法混炼硫化。本专利技术的有益效果在于：通过硅烷偶联剂KH560使木质素与芳香二胺键合形成新型助剂，实现木质素的表面修饰，对该新型助剂进行热重分析（TGA）与微商热重分析（DTGA)，可以明显发现该助剂分解温度更高，而且失重速率下降明显，这是由于KH560中硅羟基与木质素表面的羟基在脱水缩合的过程中产生了Si-O-Si键，Si-O-Si键在新型助剂的热裂解过程中会形成保护层，减缓材料的内部热裂解过程，而且Si-O-Si键热分解的最终产物是SiO2，可与木质素中的碳发生反应在高温下通过分解吸热得到很好的化学热屏蔽作用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素基多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将芳香二胺溶解于甲苯中，边搅拌边加入KH560，70-90℃搅拌2-6h，得到溶液A；/n（2）将工业木质素溶解于碱性溶液中，调节PH值为10-13，得到溶液B；/n（3）将溶液A加入到溶液B中，90-110℃，反应36-60h，得到溶液C；/n（4）在溶液C中加入1倍量的去离子水稀释，之后加入强酸至褐色产物A析出；/n（5）离心去除芳香二胺，得到产物B；/n（6）将产物B放入真空烘箱中，60-80℃，干燥12-36h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种木质素基多功能橡胶助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将芳香二胺溶解于甲苯中，边搅拌边加入KH560，70-90℃搅拌2-6h，得到溶液A；
（2）将工业木质素溶解于碱性溶液中，调节PH值为10-13，得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，90-110℃，反应36-60h，得到溶液C；
（4）在溶液C中加入1倍量的去离子水稀释，之后加入强酸至褐色产物A析出；
（5）离心去除芳香二胺，得到产物B；
（6）将产物B放入真空烘箱中，60-80℃，干燥12-36h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，按照质量比计，芳香二胺：甲苯：KH560为1:30-50:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述芳香二胺为对氨基二苯胺、对苯二胺中的一种或两种混合物。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述工业木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、蒸汽爆破木质素、生化木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素以及溶剂型木质素中的一种或多种混合物；所述碱性溶液为0.1%-1%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液中的一种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述强酸为10%-30%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为6000-10000r/min；所述离心的时间为6-10min。


7.一种木质素基多功能橡胶助剂，其特征在于，所述木质素基多功能橡胶助剂的结构通式如下：

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【专利技术属性】
技术研发人员：王鹤，赵盛钦，李建兴，赵树高，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37