分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用制造技术

本发明专利技术公开了一种分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用，涉及新材料技术领域。制备方法为将三价铁盐、模板剂和有机配体溶解，得到混合溶液，模板剂为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应，将水热反应得到的沉淀物进行洗脱，使模板剂洗脱掉而形成分子印迹孔穴，真空干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。本发明专利技术制备得到的催化剂材料有效结合了分子印迹特异性识别的优势与MOFs材料高吸附容量的特性，实现了复杂体系中低浓度抗生素污染物的特异性识别与高容量吸附，以及抗生素污染物的选择性催化降解。

【技术实现步骤摘要】
分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用
本专利技术涉及新材料领域，更具体，涉及一种分子印迹型MOFs催化剂及制备与特异性催化降解抗生素应用，尤其涉及一种特异性催化降解典型抗生素类污染物的分子印迹型MOFs催化剂的制备及应用。
技术介绍
近年来，抗生素滥用及大量耐药性致病菌的出现引起了公众的广泛关注。由于抗生素在人和动物体内不能被完全代谢，因此大部分以原形或羟基化、裂解等代谢产物的形式通过粪便和尿液排到体外(P.K.Jjemba,ExcretionandEcotoxicityofPharmaceuticalandPersonalCareProductsintheEnvironment,Ecotoxicol.Environ.Saf.2006,63,113-130)。抗生素类药物主要为极性化合物，具有亲水性强、挥发性弱等特性，因此排出体外的抗生素主要存在于水体介质中。抗生素具有高生物活性和生物富集性等特性，长期暴露能够增加人畜共患病发病率，导致毒性损伤、变态反应、过敏反应以及“三致”作用。同时也会加速抗生素抗性基因的产生和耐药细菌的形成(J.M.A.Blair,M.A.Webber,A.J.Baylay,D.O.Ogbolu,L.J.V.Piddock.Molecularmechanismsofantibioticresistance.Nat.Rev.Microbiol.,2015,13,42-51)。研究表明全球范围内地表水和地下水体中均不断检出抗生素类污染物，这说明现有的水处理技术并不能有效地去除水中的抗生素，污水处理厂已被认为是环境中痕量抗生素出现的主要来源之一(M.Crane,C.Watts,T.Boucard.Chronicaquaticenvironmentalrisksfromexposuretohumanpharmaceuticals.Sci.TotalEnviron.,2006,367,23-41)。因此，亟待开发一种有效去除环境水体中抗生素的新方法。目前，针对低浓度抗生素残留的处理技术主要包括传统的物理吸附法、膜分离技术以及高级氧化技术，这些传统技术主要是物理性去除或通过羟基自由基氧化分解水中有机污染物，对低浓度抗生素缺乏特异性吸附。针对这类问题，一种基于分子印迹的TiO2光催化剂能够在多种污染物共存体系中特异性地识别、高效率地降解低浓度抗生素残留(X.Liu,P.Lv,G.Yao,C.Ma,P.Huo,Y.Yan.Microwave-assistedsynthesisofselectivedegradationphotocatalystbysurfacemolecularimprintingmethodforthedegradationoftetracyclineontoCl-TiO2.Chem.Eng.J.,2013,217,398-406)。该类催化剂利用分子印迹聚合物(MolecularImprintedPolymers，MIPs)特异性识别低浓度目标抗生素，通过TiO2的催化作用实现目标抗生素的降解，该材料在选择性降解低浓度抗生素污染物方面表现出良好的应用前景。但是传统的分子印迹TiO2光催化剂还存在着一下不足：1.作为分子印迹聚合物基质，TiO2的比表面积低、相对吸附容量低；2.使用条件受限，需要补充紫外光。金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类以金属阳离子为节点、以有机配体为连接体的多孔配位聚合物，具有超高比表面积、高吸附容量和可调控修饰的特点，在去除水体污染物方面有良好的应用前景(F.Leng,X.J.Zhao,J.Wang,Y.F.Li.Visualdetectionoftetracyclineantibioticswiththeturnedonfluorescenceinducedbyametal-organiccoordinationpolymer.Talanta,2013,107,396-401)。但MOFs材料缺乏对目标污染物的特异性识别能力，不能够有效识别复杂体系中的低浓度污染物。因此，结合分子印迹技术和新型MOFs吸附材料的优点，开发一种既具有MOFs材料的高吸附容量，又能够特异性识别和催化降解低浓度抗生素污染物的新型催化剂材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中污水处理工艺去除污水中低浓度抗生素特异性识别能力不强，以及吸附容量低的技术问题。本专利技术提供了一种具有特异性分子识别能力及高吸附容量的新型催化剂材料的制备方法和应用，使其能够特异性地吸附并降解低浓度抗生素。根据本专利技术的第一方面，提供了一种分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将三价铁盐、模板分子和有机配体溶解于水或N-N二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，所述模板分子为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应；所述水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装形成三维多孔结构，在自组装过程中模板分子中的基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，并且通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料；(2)将步骤(1)中水热反应得到的沉淀物用甲醇、乙醇或丙酮溶剂通过搅拌或索式提取的方式进行洗脱，使模板分子洗脱掉而形成分子印迹孔穴，干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。优选地，所述混合溶液中三价铁离子、模板分子和有机配体的物质的量之比为2：(1～4)：(1～5)；所述水热反应的温度为110℃～150℃，时间为12h～24h。优选地，所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述模板分子为磺胺类抗生素，在自组装过程中模板分子中的磺酸基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用；优选地，所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑。优选地，步骤(2)中洗脱是在50℃～90℃条件下进行，干燥是在60℃～80℃条件下进行。按照本专利技术的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的分子印迹型MOFs催化剂，所述催化剂为三价铁离子与有机配体形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构表面分布有能够与模板分子的尺寸和结构相互匹配的分子印迹孔穴。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的分子印迹型MOFs催化剂用于特异性催化降解抗生素类污染物的应用。优选地，将分子印迹型MOFs催化剂置于抗生素溶液中，使所述分子印迹型MOFs催化剂特异性吸附抗生素分子，所述抗生素为分子印迹型MOFs催化剂制备过程中用于形成分子印迹孔穴的模板分子；然后加入H2O2溶液，从而降解溶液中的抗生素分子。优选地，降解过程中抗生素溶液的pH为3-5。优选地，所述抗生素溶液中抗生素的浓度为20mgL-1～400mgL-1，分子印迹型MOFs催化剂的质量与抗生素溶液的体积比为0.5mgmL-1～5mgmL-1。优选地，H2O2的终浓度为10mmolL-1～50mmolL-1。总体而言，通过本专利技术所构思的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将三价铁盐、模板分子和有机配体溶解于水或N-N二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，所述模板分子为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应；所述水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装形成三维多孔结构，在自组装过程中模板分子中的基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，并且通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料；/n(2)将步骤(1)中水热反应得到的沉淀物用甲醇、乙醇或丙酮溶剂通过搅拌或索式提取的方式进行洗脱，使模板分子洗脱掉而形成分子印迹孔穴，干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三价铁盐、模板分子和有机配体溶解于水或N-N二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，所述模板分子为抗生素分子；将该混合溶液转移至水热反应装置中进行水热反应；所述水热反应的过程中，三价铁离子作为金属中心与有机配体发生自组装形成三维多孔结构，在自组装过程中模板分子中的基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用，实现对模板分子的识别与结合，并且通过自组装作用形成包覆模板分子的金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中水热反应得到的沉淀物用甲醇、乙醇或丙酮溶剂通过搅拌或索式提取的方式进行洗脱，使模板分子洗脱掉而形成分子印迹孔穴，干燥后即得到分子印迹型MOFs催化剂。


2.如权利要求1所述的分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中三价铁离子、模板分子和有机配体的物质的量之比为2：(1～4)：(1～5)；所述水热反应的温度为110℃～150℃，时间为12h～24h。


3.如权利要求1所述的分子印迹型MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸；所述模板分子为磺胺类抗生素，在自组装过程中模板分子中的磺酸基团与三价铁离子中的不饱和位点之间产生相互作用；
优选地，所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶或磺胺甲恶唑。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐顺清，沈先涛，万丽斌，陈志亮，刘慧，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42