一种生物可降解共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，具体的涉及到一种生物可降解共聚酯及其制备方法，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；其通过如下方法制备得到：(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。通过烷氧基化显著提高甘油和三羟甲基丙烷的沸点，并且通过烷氧基单元的个数使可降解共聚酯保持足够的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种生物可降解共聚酯及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体的涉及到一种生物可降解共聚酯及其制备方法。
技术介绍
“白色污染”是指城乡垃圾中或散落各处，随时可见的不可降解的塑料废弃物对于环境的污染。它主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。可降解材料包括脂肪-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯等，其中的脂肪-芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，受到了越来越多的关注，是今年发展的重点，比如PBAT和PBST等材料。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是可以生物降解共聚酯中最终要的一类，对性能做了多种改进。CN201910846634.1芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯PBAT分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。合成PBAT的过程中，通常采用钛酸正丁酯作为催化剂，但是这个催化剂会和己二酸发生作用，生产的产品呈现出严重的红色。为了改变这种颜色，通常会加入颜色稳定。比如含亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠等含磷化合物。CN201910388763.0涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。所述的制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。选用的是锗类催化剂，价格比价贵。CN103649167A的专利技术人观察到在这样的反应中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色。这提出这样的问题：当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。采用山梨酸等多羟基的化合物作为颜色稳定剂。合成完聚合物物以后再加，步骤复杂，不容易混合均匀。CN102007160A中采用多官能团的化合物作用支化剂，并加入含磷的化合物作为颜色稳定剂。分别筛选支化剂和颜色稳定剂。支化剂为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸酐等多元醇或者多元酸。同时还需要加入含磷类的颜色稳定剂。甘油和三羟甲基丙烷沸点比较低，在聚合的过程中比较容易损失。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种生物可降解共聚酯，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述烷氧基化支链醇为烷氧基化甘油和/或烷氧基化三羟甲基丙烷。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述烷氧基化支链醇为式1和/或式2的化合物：式1：式2：其中R1、R2、R3分别独立地为氢原子或甲基，x，y，z分别为正整数。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述式1和式2中的x，y，z分别独立地不高于3。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸占所述二元酸摩尔量的46～52wt％。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸包括己二酸；所述己二酸的重量至少占所述脂肪族二元酸的80wt％。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述二元醇为脂肪族二元醇；所述脂肪族二元醇中丁二醇含量至少不低于90wt％。本专利技术的第二个方面提供了如上所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：(1)将二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和第一批钛酸酯加入到反应釜中进行酯化反应，1.5～4.5小时；(2)对上述酯化反应后的体系升温，抽真空进行预缩聚反应1.5～2.5小时；(3)在上述预缩聚反应结束后加入第二批钛酸酯和磷酸进行反应，然后抽真空进行缩聚反应，降温出料即得。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述第一批钛酸酯和第二批钛酸酯的重量比例为1：(0.3～1)。有益效果：本专利技术提供一种性能优异的可生物降解聚合物，具有良好的力学性能。现有技术采用甘油或者三羟甲基丙烷作为支化剂，但是其沸点比较低，在聚合的过程中容易被随着丁二醇被抽出反应体系。也有专利技术提到采用支链聚醚多元醇作为支化剂，但是如果达到相同的支化效果，聚醚的加入量要比较多，然而聚醚的量加入多会导致脂肪-芳香族共聚酯的热稳定性降低。本专利技术采用烷氧基化甘油或者烷氧基化三羟甲基丙烷，可以显著提高甘油和三羟甲基丙烷的沸点，并且通过烷氧基单元的个数，可以保持足够的热稳定性。具体实施方式参选以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本专利技术的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本专利技术所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。此外，本专利技术要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。本专利技术中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本专利技术实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本专利技术的范围之外。本专利技术的第一方面提供了一种生物可降解共聚酯，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物可降解共聚酯，其特征在于，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。/n

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解共聚酯，其特征在于，其制备原料包括二元醇、烷氧基化支链醇、二元酸和钛酸酯；其中，所述烷氧基化支链醇的用量占所述可降解共聚酯的0.05～0.15wt％；所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5～2.5)：1。


2.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述烷氧基化支链醇为烷氧基化甘油和/或烷氧基化三羟甲基丙烷。


3.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述烷氧基化支链醇为式1和/或式2的化合物：



其中R1、R2、R3分别独立地为氢原子或甲基，x，y，z分别为正整数。


4.如权利要求3所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述式1和式2中的x，y，z分别独立地不高于3。


5.如权利要求1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述二元酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸的混合物。


6.如权利要求5所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：石燕山，安书怡，宋安，
申请(专利权)人：广州德恒致远科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44