半氧化溶胶-凝胶印刷方法及相应的油墨制剂技术

本发明专利技术涉及一种用于生产用于电子部件的可印刷油墨的方法，其中首先通过吡啶类或硫醇类溶剂将含过渡金属的拟卤化物或硫属化物络合，以改善或实现溶解度。随后，通过过滤并与至少一种溶剂混合，产生可印刷油墨。所述油墨可以用于产生电子部件的空穴传输层或电子阻挡层，其也应被本发明专利技术涵盖。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】半氧化溶胶-凝胶印刷方法及相应的油墨制剂本专利技术涉及一种用于生产用于电子部件的可印刷油墨的方法，其中首先通过吡啶类或硫醇类溶剂将含过渡金属的拟卤化物或硫属化物络合，以改善或实现溶解度。随后，通过过滤并与至少一种溶剂混合，产生可印刷油墨。所述可印刷油墨可以用于产生电子部件的空穴传输层或电子阻挡层，其也应被本专利技术涵盖。
技术介绍
和现有技术有机发光二极管(OLED)通常由夹层结构组成，在两个电极之间有几层有机半导体材料。尤其，OLED包括一个或多个发射极层(发射极层EL)，其中通过电子与电子空穴的再结合产生电磁辐射，优选地在可见范围内。电子和电子空穴各自分别由阴极或阳极提供。优选地，所谓的注入层通过降低注入势垒来促进该过程。因此，OLED通常具有电子或空穴注入层。此外，OLED通常具有电子和空穴传输层(HTL或ETL)，其支持电子和空穴向发射极层的扩散方向。在OLED中，这些层由有机材料制成。在混合光电子部件中，这些层可以部分由有机半导体材料以及部分由无机半导体材料组成。为了简化语言，将可以包括有机和无机半导体层的混合LED还称为有机发光二极管(OLED)。与常规无机LED相比，OLED的特征在于薄且柔性的层结构。由于这个原因，OLED可以用于比经典无机LED宽得多的应用范围。由于其柔性，OLED对于在应用诸如显示器、电子纸或室内照明中使用是理想的。包括用于光产生的有机半导体材料的光电子部件(OLED)的有利特性也可以转移到电流的产生。例如，有机太阳能电池或混合太阳能电池的特征还在于薄层结构，与经典无机太阳能电池相比，它显著增加了可能的应用。有机太阳能电池或混合太阳能电池的结构示出了与OLED或混合LED的相似性。为了简化语言，有机-无机层的混合太阳能电池也被纳入在术语有机太阳能电池下。然而，存在一个或多个吸收体层，而不是发射极层作为光敏层。在吸收体层中，由于入射的电磁辐射而产生电子-空穴对。与无机太阳能电池形成对比，有机发射极层通常首先形成所谓的激子，其呈结合的电子-空穴对存在。这些随后被分离成自由电荷载流子。其他层包括电子和空穴传输层以及电子提取层和空穴提取层。这些由有机材料或者有机和无机材料组成，它们的电化学势以以下方式作为供体和受体层发生了偏移，使得它们在太阳能电池中产生内场，该内场将激子分开并将自由电荷载流子携带至电极。因此，吸收体层中电磁辐射的入射在阴极处提供电子以及在阳极处提供电子空穴以产生电压或电流。用于生产(光)电子部件诸如有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池，而且用于生产电子部件诸如运算放大器(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)的印刷方法的合适的空气稳定的空穴传输层不可用或需要非常高的工艺温度(例如，NiO，在超过350℃下，或交联聚合物像TFB，在超过190℃下)，并且因此无法在柔性衬底像PET或PEN上进行加工，这些柔性衬底仅仅可经受最高达150℃的温度。此外，空穴传输层定位正常部件架构中的下面非常远，例如作为第一层或第二层，并且必须高度抵抗其他层的印刷(其他层可以最高达6个附加层)以及因此溶剂组合。在正常环境下交联聚合物本身非常易受加工的影响，而且部件的电参数受到强烈的负面影响。金属氧化物提供了适合于相应方法和部件稳定性的针对水和氧的屏障，但是用于空穴传输层的合适材料要求非常高的工艺温度(NiO，超过350℃)、具有太低的空穴迁移率(CuO、CuI)、是n型导体(ZnO、VOx)或甚至绝缘体(WO3)和/或不能用印刷方法生产。最近，拟卤化物的类别已被确定为用于光电子部件的半导体材料，其中硫氰酸铜(I)(简称：CuSCN)具有特别重要性。已经示出CuSCN可以由溶液方法加工，其中烷基硫醚(二正丙基硫醚等)已经被用作溶剂，因为该材料在任何通常的溶剂例如异丙醇中不溶解。由于其强的耐化学性，该材料理想地适合作为多层印刷部件中的底层。用合适的添加剂，CuSCN的固有空穴迁移率可以从0.001cm2/V增加到最高达1.41cm2/V。由于5.4eV的非常低的HOMO(最高占据分子轨道；无机材料中的价带)，可以将空穴注入到非常低的价带或HOMO能级中，而没有注入势垒，其是蓝色荧光发射体和所有磷光发射体的情况。CuSCN是拟卤化物，并形成作为晶体结构的配位网络。它属于配位聚合物，即无机聚合物的类别。中心铜原子在三侧与硫氰酸根基团的硫原子并且在另一侧与硫氰酸根基团的氮原子配位。这种类型的键给予材料其对大多数溶剂的耐化学性，并且在选择溶剂上非常受限而无法找到合适的油墨制剂。常见的烷基硫醚是高度有臭味的，对健康有害，并且具有太高的蒸发速率而无法在印刷方法中使用。从狭义上讲，已示出“溶解”CuSCN的溶剂实际上使其络合，即攻击材料的配位网络并替代配位点。这些新产生的与溶剂分子的络合物再次溶解在溶剂本身中。然而，纯CuSCN决不溶解，但仅仅是络合形式。另一方面，许多溶剂不形成单体络合物，而是1D、2D或甚至新的3D结构(1D＝配位聚合物；2D＝单独的表面)，这些结构也无法溶解。最近，示出具有胺配体的稳定的CuSCN有色络合物可以生产并且然后从水溶液中进行加工。然而，以这种方式产生的CuSCN层的电参数被不利地改变(5.1eV的较高HOMO)。原因是通过胺基团的质子化作用，Cu(I)固有氧化为Cu(II)。将适用于(光)电子部件的CuSCN或另一种含过渡金属的拟卤化物或硫属化物加工成可印刷油墨而不使其特性劣化是迄今为止未知的。因此，用于将这些特别合适的半导体材料工业印刷到(光)电子部件上的有效、简单、快速且具有成本效益的加工还是不可能的。专利技术目的本专利技术的目的是提供一种用于生产尤其是用于(光)电子部件的可印刷油墨的方法，而没有现有技术的缺点。尤其，本专利技术的目的是提供一种用于生产尤其是用于(光)电子部件的可印刷油墨的方法，该方法使能够使用新材料并使能够控制其电特性。此外，本专利技术的一个目的是提供用于包括含过渡金属的拟卤化物或硫属化物的可印刷油墨的替代溶剂制剂。本专利技术的另外目的是提供具有半导体材料的(光)电子部件，这些部件具有特别有利的电特性并且可以快速地、有效地、容易地、改进地并且以低成本生产。
技术实现思路
在第一方面，本专利技术涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：a)提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物b)提供吡啶类或硫醇类溶剂c)将所述拟卤化物或硫属化物与所述吡啶类或硫醇类溶剂混合，以形成含拟卤化物或硫属化物的络合物d)从来自前一步骤的混合物中过滤所述拟卤化物或硫属化物络合物e)将所述含拟卤化物或硫属化物的络合物与所述吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。第一步骤是提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物。含过渡金属的拟卤化物的优选实例是金属硫氰酸盐，尤其是硫氰酸铜(I)。原子序数为21至30、39至48、57至80和89至112的化学元素优选地被称为过渡金属。含过渡金属的硫属化物的优选实例是硫化物，例如硫化铝。优选地，含过渡金属的拟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.方法，其包括以下步骤：/na)提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物/nb)提供吡啶类或硫醇类溶剂/nc)将所述拟卤化物或硫属化物与所述吡啶类或硫醇类溶剂混合，以形成含拟卤化物或硫属化物的络合物/nd)从来自前一步骤的混合物中过滤所述拟卤化物或硫属化物络合物/ne)将所述含拟卤化物或硫属化物的络合物与所述吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180116 DE 102018100836.81.方法，其包括以下步骤：
a)提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物
b)提供吡啶类或硫醇类溶剂
c)将所述拟卤化物或硫属化物与所述吡啶类或硫醇类溶剂混合，以形成含拟卤化物或硫属化物的络合物
d)从来自前一步骤的混合物中过滤所述拟卤化物或硫属化物络合物
e)将所述含拟卤化物或硫属化物的络合物与所述吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。


2.根据前一项权利要求所述的方法，
其特征在于，
所述拟卤化物是优选选自包括以下的组的金属硫氰酸盐或金属异硫氰酸盐：硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钙、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸硅和/或其他金属硫氰酸盐，最优选为硫氰酸铜(I)。


3.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述拟卤化物选自由以下组成的组：金属氰化物、金属雷酸盐、金属氰酸盐、金属硒氰酸盐、金属碲氰酸盐和/或金属叠氮化物。


4.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述拟卤化物是非线性金属阴离子，优选选自包括以下的组：金属二氰胺、金属二氰基磷化物、金属三氰基甲烷化物和/或金属亚硝基二氰基甲烷化物。


5.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
所述硫属化物是优选选自包括以下的组的硫化物：硫化镉、硫化锌、二硫化钼、二硫化硅、二硫化钨、硫化铝和/或硫化钒。


6.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述含过渡金属的拟卤化物或硫属化物是权利要求2所述的材料，优选硫氰酸铜(I)，其中在步骤c)中，通过所述金属的部分氧化，优选所述铜(I)到铜(II)的部分氧化来进行所述材料的掺杂，并且络合期间的氧化度由固体与吡啶类或硫醇类溶剂的比率控制，其中较高的比率意指增加的氧化。


7.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述吡啶类溶剂是吡啶，其中所述吡啶环的至少一个位置被选自包括以下的组的基团取代：烷基基团、羧基基团、乙酰基基团、羟基基团和/或硫醇基团和/或卤素。


8.根据前一项权利要求所述的方法，
其特征在于，
所述吡啶类溶剂选自包括以下的组：甲基吡啶、乙基吡啶、溴吡啶和/或叔丁基吡啶。


9.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述硫醇类溶剂选自包括以下的组：茴香硫醚、烷基噻吩、烯丙基噻吩、巯基乙酸。


10.根据前述权利要求之一所述的方法，
其特征在于，
所述可印刷油墨包括
a)按重量计0.1-10％的含拟卤化物的络合物，以及
b)按重量计5-99.9％的所述吡啶类或硫醇类溶剂，
其中按重量计％是基于所述油墨的总重量，并且...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔桑·拉塔扎克，马切伊·沃洛斯卡，帕特里克·巴科夫斯基，
申请(专利权)人：伊努鲁有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE