水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的方法技术

本发明专利技术涉及水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的方法，属于纳米电极技术领域。通过在水相中组装聚四乙烯基吡啶－聚苯乙烯嵌段共聚物，利用阳离子胶束与带负电荷的金纳米粒子间的静电作用制备金纳米阵列电极。该制作方法快速简便，不引入有机溶剂，电极表面可以更新重复使用，降低了成本。该金纳米阵列电极分散性好，不仅提高了电极表面的传质速率，而且对儿茶酚展现了很好的催化性能。本发明专利技术的方法制得的金属纳米粒子表面的带有相同的电荷种类，可适用于其它种类金属纳米阵列电极的制备。此外，该方法也可用于制备自组装多层膜，从而构建更加复杂的多元纳米结构，在纳米电化学的研究和生物传感器的应用方面具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米电极
，具体涉及。
技术介绍
金属纳米电极因尺寸小而具有普通电极不可比拟的优势，如传质速率快，充电电流小，信噪比高等。但也正因为如此，其制备和表征乃至应用仍存在较大困难，特别是对于单个纳米电极，其制备成功率低，而且易受外界条件的干扰。然而，纳米阵列电极制作相对简便，而且将电化学信号放大的同时又保留着纳米电极独有的优势，因此受到人们的广泛关注。最近，Oyama研究小组利用种子生长的方法制得了金纳米阵列电极(Electrochemistry Communication，2004，683～688)，虽然在电化学检测方面展现明显的优势，但制作过程较为复杂，耗时较长，方法仍有待改进。聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物因其自身的固有性质，在许多溶剂中均能形成胶束结构，以该嵌段共聚物为模板制备二维金纳米阵列已被广泛研究，例如McFarland研究小组在ITO导电玻璃上利用聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物为模板，合成了金纳米粒子(JACS，2003，7148～7149)。虽然制得的电极具有很好的催化活性，但嵌段共聚物的组装在甲苯中进行，有机溶剂的介入不仅给环境带来污染，而且限制了电极在其它领域的推广和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供以水相代替有机相组装嵌段共聚物，且在短时间内制备可重复使用的金纳米阵列电极的方法。的步骤和条件如下1)、阳离子胶束的制备将聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物溶于浓度为0.1～1mol/L的HCl溶液中，使得聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物的浓度为3～6mg/mL，常温下搅拌2～5小时，形成以聚四乙烯基吡啶为壳、聚苯乙烯为核的阳离子胶束。2)、金胶体的制备将浓度为0.1～0.4mmol/L的HAuCl4溶液边搅拌边加热，溶液沸腾后，将柠檬酸钠溶液加入到上述已沸腾的HAuCl4溶液中，使得混合溶液中柠檬酸钠的浓度为30～60mmol/L，回流15～30分钟，制得金胶体。金胶体的粒径约为20nm的。该胶体不使用时在4℃冰箱中保存。3)、静电组装(1)、将ITO导电玻璃切割成矩形块，先后在化学洗涤剂溶液、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗5～10分钟，得到表面洁净的ITO导电玻璃。(2)、将洁净的ITO导电玻璃置于步骤1)中制备的阳离子胶束中，静电组装时间为5～60分钟，取出后用去离子水清洗并用氮气吹干，得到表面修饰有聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物阳离子胶束的ITO导电玻璃；所述的将洁净的ITO导电玻璃置于阳离子胶束中的最佳静电组装时间为5～20分钟。(3)、把上述修饰后的ITO导电玻璃浸入到步骤2)中制备的金胶体中静电组装时间为5～60分钟，取出，用去离子水清洗并用氮气吹干，由于带负电荷的金纳米粒子与阳离子胶束间存在静电相互作用，因而可在ITO导电玻璃上制得纳米粒子分散均匀的金纳米阵列电极；所述的修饰后的ITO导电玻璃浸入金胶体中的最佳静电组装时间为20～40分钟。该金纳米阵列电极若需重复使用，可以用蘸有乙醇的棉签擦拭金纳米电极表面，从而除去ITO表面的金纳米粒子，使电极表面更新，从而实现电极的回收再利用。本专利技术的方法用于表征的装置为SPA-300HV型扫描探针显微镜；三电极检测体系，工作电极为ITO电极或制得的金纳米阵列电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极，辅助电极为Pt电极；CHI 832型电化学分析仪；所用试剂为聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物；HAuCl4，HCl，NaH2PO4，Na2HPO4，柠檬酸钠，儿茶酚；所用试剂均为分析纯；所有溶液均用二次水配制，配制好的溶液在使用之前均经0.22μm滤膜过滤；儿茶酚溶液的配制及其静态循环伏安实验(1)、儿茶酚溶液的配制儿茶酚储备液的浓度为50mmol/L，储备液在4℃冰箱中保存。(2)、儿茶酚溶液的静态实验以ITO为工作电极，使用浓度为0.1mol/L，pH值为7.4的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液作为背景电解质，扫描区间是-0.4～1.2V，扫速为0.05V/s，记录稳定时的循环伏安(CV)曲线；然后在浓度为0.1mmol/L儿茶酚的背景电解质中循环扫描，扫描区间同样为-0.4～1.2V，记录稳定时的CV曲线；将儿茶酚的CV曲线与背景电解质的对比，以确定儿茶酚在ITO电极上是否具有电化学反应活性。以制得的金纳米阵列电极为工作电极，使用浓度为0.1mol/L，pH值为7.4的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液作为背景电解质，扫描区间是-0.4～1.2V，扫速为0.05V/s，记录稳定时CV曲线；然后在浓度为0.1mmol/L儿茶酚的背景电解质中循环扫描，扫描区间同样为-0.4～1.2V，记录稳定时的CV曲线。将儿茶酚的CV曲线与背景电解质的对比，以确定儿茶酚在金纳米阵列电极上是否具有电化学反应活性。儿茶酚不仅是一种重要的化工产品，而且经常存在于某些食品和烟草中，研究发现，该化合物不仅能使啮齿动物致癌，同时也严重危害着人类的健康，因此对儿茶酚进行快速准确的分析检测具有十分重要的意义。通过将儿茶酚在ITO电极上与金纳米阵列电极上的CV曲线进行对比，结果表明，儿茶酚在ITO电极上展现两个氧化峰，这是由于儿茶酚在ITO电极上的动力学过程比较慢，且第二个氧化峰出现在1.12V，即过电位比较高。然而，金纳米阵电极对儿茶酚则展现了很好的电催化作用，具体表现是儿茶酚的两个氧化峰变得不明显，归因于金纳米粒子的催化作用加快了电极的动力学过程，而且第二个氧化峰由原来的1.12V负移至0.59V，即过电位明显降低了。此外，与ITO电极相比，儿茶酚在金纳米阵列电极上的还原峰正移了0.21V，峰电流增加了54.2％，说明金纳米阵列电极表面因粒径尺寸很小而加快了物质传递过程，从而使儿茶酚的响应更加灵敏。因此，金纳米阵列电极与ITO电极相比，不仅加快了电极动力学过程，而且使电极表面传质速率大大提高，在电化学分析检测方面展现了很好的性能。本专利技术所涉及的金纳米阵列电极的制备方法同其它制备方法比较有如下特点1、以水相代替有机相。整个组装过程均在水溶液中进行，消除了有机相带来的污染和干扰，因而扩展了该电极的应用范围。2、快速简便。以往的金纳米阵列电极的制作过程一般耗时10小时以上，本专利技术将制作时间缩短至2小时以内，提高了制作效率。3、电极可重复使用。组装于电极表面的金纳米粒子可被除去，从而实现电极的回收再利用，降低了成本。4、嵌段共聚物的引入没有影响电化学检测信号。以往用于连接电极表面和金纳米粒子的连接分子常对电化学信号有一定的干扰，而在本专利技术中，作为连接分子的嵌段共聚物在吸附过程中，因其自身的静电排斥作用使得组装于ITO表面的共聚物薄膜非常薄，因此对电化学检测不产生干扰作用。附图说明图1是水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的制作过程示意图。其中1是ITO导电玻璃，2是聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物溶液，3是金胶体。图2是ITO电极和金纳米阵列电极的扫描电镜图像。图3是儿茶酚在ITO电极和金纳米阵列电极上的CV图。其中a是ITO电极，b是金纳米阵列电极，A和B分别为a和b在背景电解质中的CV图。具体实施例方式实施例1金纳米阵列电极的制备1、阳离子胶束的制备将聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物溶于浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的方法，其特征在于，步骤和条件如下：１）、阳离子胶束的制备将聚四乙烯基吡啶－聚苯乙烯嵌段共聚物溶于浓度为０．１～１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ溶液中，使得聚四乙烯基吡啶－聚苯乙烯嵌段共聚物的浓度为 ３～６ｍｇ／ｍＬ，常温下搅拌２～５小时，形成以聚四乙烯基吡啶为壳、聚苯乙烯为核的阳离子胶束；２）、金胶体的制备将浓度为０．１～０．４ｍｍｏｌ／Ｌ的ＨＡｕＣｌ↓［４］溶液边搅拌边加热，溶液沸腾后，将柠檬酸钠溶液加入到上述已沸腾 的ＨＡｕＣｌ↓［４］溶液中，使得混合溶液中柠檬酸钠的浓度为３０～６０ｍｍｏｌ／Ｌ，回流１５～３０分钟，制得金胶体；３）、静电组装（１）、将ＩＴＯ导电玻璃切割成矩形块，先后在化学洗涤剂溶液、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗５～ １０分钟，得到表面洁净的ＩＴＯ导电玻璃；（２）、将洁净的ＩＴＯ导电玻璃置于步骤１）中制备的阳离子胶束中，静电组装时间为５～６０分钟，取出后用去离子水清洗并用氮气吹干，得到表面修饰有聚四乙烯基吡啶－聚苯乙烯嵌段共聚物阳离子胶束的ＩＴＯ 导电玻璃；（３）、把上述修饰后的ＩＴＯ导电玻璃浸入到步骤２）中制备的金胶体中静电组装时间为５～６０分钟，取出，用去离子水清洗并用氮气吹干，由于带负电荷的金纳米粒子与阳离子胶束间存在静电相互作用，因而可在ＩＴＯ导电玻璃上制得纳米粒子分 散均匀的金纳米阵列电极。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：由天艳，刘阳，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]