用于制造过氧化氢水溶液的方法技术

披露了一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：‑氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；‑氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及‑分离该过氧化氢，其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。

Method for manufacturing hydrogen peroxide aqueous solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造过氧化氢水溶液的方法本申请要求于2018年3月19日提交的欧洲申请号EP18162441.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。本专利技术涉及一种用于制造过氧化氢水溶液的方法。过氧化氢是全世界生产的最重要的无机化学品之一。它的工业应用包括纺织品、纸浆和纸漂白、有机合成(氧化丙烯)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境和其他应用。主要通过使用Riedl-Pfleiderer方法(最初披露于美国专利号2,158,525和2,215,883中)，又称为蒽醌环路法或AO(自动氧化)方法实现过氧化氢的合成。这种熟知的循环方法典型地使用将至少一种烷基蒽氢醌和/或至少一种四氢烷基蒽氢醌(最经常2-烷基蒽醌)自动氧化成对应的烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，这导致产生过氧化氢。该AO方法的第一步是使用氢气和催化剂将所选择的醌(烷基蒽醌或四氢烷基蒽醌)在有机溶剂(通常是溶剂的混合物)中还原成对应的氢醌(烷基蒽氢醌或四氢烷基蒽氢醌)。然后使该有机溶剂、氢醌和醌物种的混合物(工作溶液，WS)与该催化剂分离并且使用氧、空气或富氧空气氧化该氢醌，从而再生该醌同时形成过氧化氢。选择的有机溶剂典型地是两种类型溶剂的混合物，一种是该醌衍生物的良溶剂(通常是非极性溶剂，例如，芳香族化合物的混合物)并且另一种是该氢醌衍生物的良溶剂(通常是极性溶剂，例如，长链醇或酯)。然后典型地用水萃取过氧化氢并且以粗过氧化氢水溶液的形式回收，并且使该醌返回至氢化器以完成该环路。即，使用二异丁基甲醇(DIBC)作为极性溶剂在以申请人名义的专利申请EP529723、EP965562和EP3052439中进行了描述。使用以商标(CAS号64742-94-5)出售的芳香族化合物的商业混合物作为非极性溶剂也描述于所述专利申请中。此种芳香族化合物的混合物也被称为Caromax、Shellsol、A150、Hydrosol、Indusol、Solvantar、Solvarex和其他，取决于供应商。它可以有利地与作为极性溶剂的sextate(甲基乙酸环己酯)(即，参见美国专利3617219)组合使用。大多数AO方法使用戊基蒽醌(AQ)、2-丁基蒽醌(BQ)或2-乙基蒽醌(EQ)。尤其是在EQ的情况下，工作溶液的生产率由于ETQ的还原形式(ETQH)缺乏溶解度而被限制。即，在该方法中，EQ被大量地且相对快速地转变为ETQ(对应的四氢烷基蒽醌)。实际上，ETQ被氢化为ETQH以在氧化之后提供H2O2。就ETQH而言，所产生的EQH的量是微不足道的。其意指该方法的生产率与所产生的ETQH的量是成正比的。对于用AQ或BQ而不是EQ工作的方法，理由是相同的。根据现有技术已知氢化的醌的溶解度问题，并且进行了一些尝试以试图解决它，例如在涉及一种用于由烯烃和过氧化氢制成环氧化合物的方法的JP2004099541中，根据该方法，首先以EQ的氢化和氧化两个连续的步骤生成所述过氧化氢，并且该方法传授了使用纯的苄腈作为溶剂。此文件的58至60段涉及用其他溶剂(甲苯、二甲苯和2-甲基萘)的对比实例，这些溶剂对于EQH示出更小的有效性。问题是苄腈是具有非常接近水的密度的溶剂并且它是相当水溶性的。因此，为了促进从工作溶液中提取过氧化氢，将NaCl添加到提取的水中，并且因此最终的过氧化氢溶液含有NaCl并且因此作为腐蚀剂是非常具有侵蚀性的。此外，此文件中所述的方法是过氧化氢的单程生产而不是连续的环路方法。这类实践仅在经济上适用于实验室试验和/或提供用于立即消耗的过氧化氢溶液，而不用于过氧化氢的工业生产。此外，如目前在工业AO方法中使用的溶剂的混合物的优势(主要是使氧化的醌在溶液中具有足够的溶解度)是单一的苄腈溶剂无法达到的。另外，值得注意的是非极性芳香族溶剂像以上提及的Solvesso通常是便宜的，以使得使用溶剂的混合物作为经济的额外优势。本申请人现在已经发现，通过在混合物中使用非芳香族环状腈类型溶剂作为极性溶剂，有可能增加还原的(氢化的)醌形式的溶解度，并且因此增加AO设备的生产率，尤其是使用EQ的那些。发现环己烷腈、并且尤其是取代的环己烷腈(其中保护腈官能团免于化学降解)特别适合于应用，因为它们允许增加ETQH物种的溶解度同时维持可接受的方法工作条件。因此，本专利技术涉及一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：-氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；-氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及-分离该过氧化氢，其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。在本专利技术的方法(其优选是在环路中操作的连续方法)中，使用工作溶液，该工作溶液因此优选通过氢化、氧化和纯化步骤在环路中循环。术语“烷基蒽醌”旨在表示在1、2或3位用至少一个直链或支链的脂肪族类型的烷基侧链取代的9,10-蒽醌，该烷基侧链包含至少一个碳原子。通常，这些烷基链包含小于9个碳原子并且优选小于6个碳原子。这类烷基蒽醌的实例是乙基蒽醌像2-乙基蒽醌(EQ)，2-异丙基蒽醌，2-仲-和2-叔-丁基蒽醌(BQ)，1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌，戊基蒽醌(AQ)像2-异-和2-叔-戊基蒽醌，以及这些醌的混合物。术语“四氢烷基蒽醌”旨在表示对应于以上指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-四氢化醌。因此，对于EQ和AQ，它们分别是通过ETQ和ATQ指定的，它们的还原形式(四氢烷基蒽氢醌)分别是ETQH和ATQH。优选地，使用AQ或EQ，优选后者。如以上解释的，本专利技术的主要特征是对极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物的依赖，其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。发现未取代的环己烷腈是不合适的，因为腈官能团没有被保护使得该分子在AO方法期间中经历降解。一个或多个取代基优选是烷基，优选一个或多个甲基和/或乙基。基础环己烷腈结构优选被甲基化，优选被至少2个甲基(并且因此总共具有至少9个碳原子)甲基化以便保护腈，并且最优选被至少3个并且更优选被至少4个甲基甲基化以在分子中总共得到10或11个碳。另一个替代方案是使用至少一个丙基、二乙基、甲基异丙基、丁基、叔丁基……，优选后者。附接至烃环的一个或多个取代基优选靠近腈官能团以便保护它，典型地在1、2和/或6位上。可商购的合适的C9取代的环己烷腈是3,5-二甲基环己烷-1-腈。过去已经合成的C10取代的环己烷腈分子是2,2,6-三甲基-环己烷-腈和1,3,3-三甲基-环己烷-腈。前者(2,2,6-三甲基-环己烷-腈)是通过Shive等人(JACS,1942,第64卷,第385-389页)从对应的酸(2,2,6-三甲基-环己烷-甲酸)开始合成的，首先使用亚硫酰氯将该对应的酸转变为对应的酰氯，然后使用氨转变为对应的酰胺，并且最后通过使用五氧化二磷通过脱水转变为对应的腈。因此，在优选的实施例中，取代的环己烷腈是2,2,6-三甲基环己烷腈，其如以上所阐述的来合成。...

【技术保护点】
1.一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：/n-氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；/n-氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及/n-分离该过氧化氢，/n其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180319 EP 18162441.21.一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：
-氢化工作溶液，该工作溶液包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物，其中所述混合物中的非极性有机溶剂的浓度等于或高于30wt％；
-氧化该氢化的工作溶液以产生过氧化氢；以及
-分离该过氧化氢，
其中该极性有机溶剂是取代的环己烷腈。


2.根据权利要求1所述方法，其为连续方法，其中，该工作溶液通过这些氢化、氧化和纯化步骤在环路中循环。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该烷基蒽醌选自由以下组成的组：乙基蒽醌像2-乙基蒽醌(EQ)，2-异丙基蒽醌，2-仲-和2-叔-丁基蒽醌(BQ)，1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌、戊基蒽醌(AQ)像2-异-和2-叔-戊基蒽醌，以及这些醌的混合物。


4.根据权利要求3所述的方法，其中，该醌是EQ、BQ或AQ，优选EQ。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该取代的环己烷腈的一个或多个取代基是一个或多个烷基，优选是一个或多个甲基和/或乙基。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，该环己烷腈被至少2个甲基、优选至少3个甲基并且更优选至少4个甲基取代。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该环己烷腈的一个或多个取代基靠近腈官能团，优选在1、2和/或6位上。


8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该取代的环己烷腈是...

【专利技术属性】
技术研发人员：JT·卡利尔，P·杜内尔，K·洛伦特，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE