一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法，其游离的含烯丙基的酚含量为100ppm以下，酚基封端率为98％以上，不存在金属铂。其制备方法包括：a)以过渡金属催化剂催化四甲基二硅氧烷与含有烯丙基的酚类化合物反应制备端基为酚基的封端剂；b)利用减压蒸馏分离得到纯净的端基为酚基的封端剂；c)在酸性催化剂的条件下，纯净的端基为酚基的封端剂与硅烷环体开环聚合得到端基为酚基的聚硅氧烷。本发明专利技术的末端为酚基的聚硅氧烷具有封端率高、游离酚含量低、铂含量低等优点。

A kind of polysiloxane with phenol end group and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法
本专利技术涉及一种聚碳酸酯改性剂的制备方法，尤其指一种端基为酚基的聚硅氧烷及其制备方法。
技术介绍
聚碳酸酯具有良好的透明性和耐冲击性等机械性能，从而被广泛地应用于汽车、电子、电器等领域。为了改善聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等性能，已有文献报道了将聚硅氧烷作为共聚单体使用制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。目前文献报道的聚硅氧烷改性聚碳酸酯的方法分为三步：1、合成端基为硅氢键的聚硅氧烷；2、采用铂催化剂催化硅氢加成合成端基为酚基的聚硅氧烷；3、将端基为酚基的聚硅氧烷作为共聚单体参与改性聚碳酸酯的合成。当前的合成方法存在产物端基为酚基的聚硅氧烷中铂和游离酚含量过多的问题，该问题将导致聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物容易黄变。专利CN104837896报道了一种制备端基为酚基的聚硅氧烷的方法，其采用活性炭过滤器吸附端基为酚基聚硅氧烷中的铂，可以得到铂金含量低于0.9ppm的端基为酚基的聚硅氧烷。但采用专利中的合成工艺制备得到的端基为酚基的聚硅氧烷游离酚含量无法有效降低。专利CN105121515报道了一种制备端基为酚基的聚硅氧烷的方法，采用100纳米以下平均孔道直径的吸附剂吸附端基为酚基的聚硅氧烷中的铂金，结果显示可以除去产物中95％的铂金。但该方法制备得到的端基为酚基的聚硅氧烷游离酚含量无法有效降低。专利CN102652149报道了一种降低端基为酚基聚硅氧烷产物中游离酚的方法，其采用0.3mol/L的NaOH溶液洗涤三次后可得到游离酚含量低于100ppm的产物。但该专利未提及如何降低端基为酚基的聚硅氧烷中的铂含量，导致产物容易发生黄变。因此，需要提出一种新的制备工艺，以减少产物中的铂和游离酚含量。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，提出一种新的制备端基为酚基的聚硅氧烷的方法。该方法制备的端基为酚基的聚硅氧烷具有零铂金含量、低游离酚含量和高封端率的特点。本专利技术通过如下技术方案实现：一种新的制备端基为酚基的聚硅氧烷的方法，包括以下步骤：a)以过渡金属催化剂催化四甲基二硅氧烷与含有烯丙基的酚类化合物反应制备端基为酚基的封端剂；b)利用减压蒸馏分离得到纯净的端基为酚基的封端剂；c)在酸性催化剂的条件下，纯净的端基为酚基的封端剂与硅烷环体开环聚合得到端基为酚基的聚硅氧烷。本专利技术所述端基为酚基的聚硅氧烷，其化学结构式如式(I)或式(II)所示：式(I)中，分子的两个末端处OH基团在苯基基团上的取代位置各自独立地为邻位或对位；其中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1-6的烃基、三氟丙基、碳原子数6-12的芳基，n为＞0、优选≥5的整数，更优选地，n为10-500之间的整数；其中，R1、R2和n的定义与式(I)中相同；所述端基为酚基的聚硅氧烷中，游离的含烯丙基的酚的含量为100ppm以下，酚基封端率为98％以上，不存在金属铂。本专利技术的方法中，步骤a)所述的端基为酚基的封端剂，其结构如式(III)或式(IV)所示。步骤a)中四甲基二硅氧烷和含有烯丙基的酚类化合物的摩尔比为1:2-2.5，四甲基二硅氧烷过多则无法有效封端，四甲基二硅氧烷过少则造成原料的浪费。步骤a)反应温度为30-100℃，优选地，反应温度为60-90℃，反应温度过高则催化剂可能失活，反应温度过低则反应速度过慢；反应时间为2-10h，优选地，反应时间为4-9h，反应时间过短会造成封端率过低。作为优选，步骤a)中所述过渡金属催化剂选自氯铂酸、乙烯基硅氧烷-铂络合物(如四甲基二乙烯基二硅氧烷-铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷-铂络合物)中的一种或多种含铂催化剂。以催化剂中的铂计，过渡金属催化剂用量为1-20ppm，优选地，过渡金属催化剂用量为2-15ppm，基于四甲基二硅氧烷与含有烯丙基的酚类化合物的质量之和。作为优选，步骤a)中所述含烯丙基的酚类化合物选自2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香酚等中的一种或多种。步骤b)减压蒸馏的目的在于通过减压蒸馏得到纯净的端基为酚基的封端剂，优选选用短程蒸馏实现该分离过程，减压蒸馏条件为190-210℃(20-50Pa)。在所述步骤c)中，硅烷环体与端基为酚基的封端剂的摩尔比并无特别的限制，具体的摩尔比可以由设计的聚硅氧烷分子量确定，比如摩尔比为1-1000：1，优选地，摩尔比选择为2-100:1。步骤c)反应温度为30-100℃，优选地，反应温度为50-80℃，反应温度过低反应缓慢，反应温度过高催化剂容易黄变；反应时间为4-48h，优选地，反应时间为6-24h，反应时间过短硅烷环体转化率过低。作为优选，步骤c)所述酸性催化剂选自浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、酸性阳离子树脂(如聚苯乙烯磺酸树脂、聚丙烯酸磺酸树脂)等中的一种或多种，作为更优选择，酸性催化剂选自浓硫酸、三氟甲磺酸、酸性阳离子树脂等中的一种或多种。酸性催化剂用量为0.01-0.5wt％，基于步骤c中端基为酚基的封端剂与硅烷环体的质量和。作为优选，步骤c)所述硅烷环体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、四甲基四(三氟丙基)环四硅氧烷、硅氧烷混合环体(DMC)等中的一种或多种；作为更优选择，硅烷环体选自八甲基环四硅氧烷、硅氧烷混合环体。步骤c)反应完成后，可以先将酸性催化剂中和，而后可以通过减压蒸馏等提纯方式分离出低沸点化合物(如未反应的硅氧烷环体和小分子硅氧烷)得到纯净的端基为酚基的聚硅氧烷，减压蒸馏的条件可以是-0.09～-0.1MPa，150-180℃蒸馏2-6h除去低沸物。所述中和使用的中和剂可以是碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾。本专利技术的方法中，首先制备端基为酚基的封端剂，经提纯后再与硅烷环体开环聚合得到末端为酚基的硅油。这种工艺可以在减压蒸馏提纯阶段将端基为酚基的封端剂与铂催化剂和游离酚有效分离，得到纯净的封端剂，避免了传统工艺制备成大分子聚硅氧烷后铂催化剂和游离酚去除困难的问题，使得产品中的铂催化剂含量和游离酚含量大大降低，游离酚含量可以降至100ppm以下，铂催化剂含量可以降至0。本专利技术制备的末端为酚基的聚硅氧烷可以作为共聚单体用于制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的工艺从根本上将铂催化剂去除并降低游离酚含量，且分离阶段可以将封端剂提纯而避免封端不完全带来的封端率下降问题。2、由本专利技术的工艺制备的端基为酚基的聚硅氧烷具有零铂金含量、低游离酚含量和高封端率的特点。具体实施方式本专利技术可以通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本专利技术保护范围的限制。实施例中，游离酚的测试方法：采用甲苯为流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端基为酚基的聚硅氧烷，其特征在于，其化学结构式如式(I)或式(II)所示，/n

【技术特征摘要】
1.一种端基为酚基的聚硅氧烷，其特征在于，其化学结构式如式(I)或式(II)所示，



其中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1-6的烃基、三氟丙基、碳原子数6-12的芳基，n为＞0、优选≥5的整数、更优选为10-500的整数；
式(I)中，分子的两个末端处OH基团在苯基基团上的取代位置各自独立地为邻位或对位；
所述端基为酚基的聚硅氧烷中，游离的含烯丙基的酚的含量为100ppm以下，酚基封端率为98％以上，不存在金属铂。


2.一种制备要求1所述的端基为酚基的聚硅氧烷的方法，包括以下步骤：
a)催化剂A存在下，四甲基二硅氧烷与含有烯丙基的酚类化合物反应制备端基为酚基的封端剂；
b)分离得到纯净的端基为酚基的封端剂；
c)催化剂B存在的条件下，纯净的端基为酚基的封端剂与硅烷环体开环聚合得到端基为酚基的聚硅氧烷。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的催化剂A为过渡金属催化剂，包括氯铂酸、乙烯基硅氧烷-铂络合物中的一种或多种含铂催化剂，
以催化剂中的铂计，过渡金属催化剂用量为1-20ppm、优选2-15ppm，基于四甲基二硅氧烷与含有烯丙基的酚类化合物的质量之和。


4.如权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的含烯丙基的酚类化合物，包括2-烯丙基苯酚、4...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹骏，张聪颖，李诚，刘志锋，马伟，封玲珑，庞博，杨继朋，杨慧雅，王庆义，申学燕，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37