一种仿生菌毛蜂窝状超结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种仿生菌毛蜂窝状超结构及其制备方法和应用。所述仿生菌毛蜂窝状超结构包括仿生菌毛和固体基底，其中，单个仿生菌毛内到外依次包括超细金纳米线和类核酸分子配体，单个仿生菌毛均通过自组装并在所述固体基底上形成蜂窝状超结构。该结构通过表面的类核酸分子配体实现了对产甲烷菌的高效募集，大幅增强了菌体间的直接电子传递，实现了高效厌氧发酵产甲烷。

【技术实现步骤摘要】
一种仿生菌毛蜂窝状超结构及其制备方法和应用
本专利技术涉及菌毛仿生材料领域，具体涉及一种仿生菌毛蜂窝状超结构及其制备方法和应用。
技术介绍
能源与人类生存和社会发展密不可分。随着现代工业的迅速发展，人类对能源的需求日益增加，局部能源短缺亦日趋严重。除此之外，化石能源的过度开发利用亦造成一系列严重的环境问题：燃烧排放的二氧化碳、氮氧化物及硫氧化物等有害气体，造成严重的大气污染；所产生的烟尘等固体颗粒物对水源，土地造成不可逆的破坏。为了改善能源结构，促进社会可持续发展，寻找可替代传统化石燃料的绿色清洁能源已成为世界各国能源研究领域的热点。在众多新能源技术中，生物质能源被广泛认识是一种安全、稳定的可持续能源技术。甲烷是一种具有代表性的生物质能源，对缓解人类的能源危机有重要的意义。首先甲烷的来源广阔，无论是石油、天然气的开采，还是生物质的燃烧填埋，都会产生大量的甲烷；其次甲烷燃烧值高且燃烧过程清洁安全，产物无污染；最后甲烷作为化工原料还可以制备出大量化工产品。排放至大气中的甲烷主要来源于厌氧条件下微生物对有机质的降解。微生物互营产甲烷过程可以分为3个阶段：(I)水解过程；(II)产酸产气过程；(III)产甲烷过程。其中产甲烷过程是该反应的关键，产甲烷菌通过一种或多种途径将产酸产气过程中的底物转化为甲烷。所以，实现甲烷能源的合理利用取决于对微生物互营产甲烷过程的深入了解。在微生物互营氧化产甲烷过程中，种间电子传递是决定有机物降解和产甲烷过程能否高效有序地进行的关键，也是互营菌和产甲烷菌相互协同、突破热力学能垒维持细菌生长的重要途径。目前存在三种种间电子传递机制，分别是种间H2转移、种间甲酸转移和种间直接电子传递。相比较前两种，种间直接电子传递不需要参与多个酶反应、消耗能量少、利于能量积累，是更高效的电子转移方式。研究表明种间直接电子传递机制主要是互营菌利用细菌表面的C型细胞色素或细菌产生的菌毛将电子传递给产甲烷菌，其中通过细胞外膜上的细胞色素C进行胞外电子传递的过程较为复杂冗长，而通过细胞表面附属物(菌毛)进行胞外电子传递的过程更加简单高效。由此可见，相邻细菌间通过菌毛介导的胞外直接电子传递是提升微生物产甲烷效率的关键。细菌表面的菌毛具有良好的导电性，这种微生物纳米导线位于细胞的表面，直径通常约3-5nm，长度为几十至几百微米。其长径比高，柔韧性强，与微生物细胞周质空间和细胞外膜紧密连接，可以高效传导电子；即使在没有细胞色素C的条件下，也能进行远距离电子传导，最长传导距离可达细菌体长的数千倍。微生物通过菌毛将电子直接转移至胞外电子受体，参与还原反应。在还原过程中，菌毛充当电子转移的桥梁，使得菌体克服了空间限制，不需直接接触电子受体便可以完成电子转移，极大提高了电子传输效率。通过菌毛介导的胞外直接电子传递可以缩短微生物互营产甲烷的延滞期，提高产甲烷基因的表达量。虽然菌毛有着优异的直接电子传递性能，但如何利用该结构大规模促进微生物厌氧发酵仍是挑战，主要原因在于：首先菌毛是一种生物合成结构，难以大规模体外合成，同时目前也尚缺乏促进菌体菌毛生长的生物技术；其次菌毛的生长高度依赖所处环境，菌体只有在最适宜的条件下定植才能大量产生菌毛，而厌氧发酵体系较复杂，很难满足多种细菌生长的最佳条件。由此可见，开发一种既具备菌毛的导电性、柔性及微纳结构，同时在复杂组分的沼液中保持极高的稳定性的菌毛仿生材料是实现高效厌氧发酵制甲烷的关键。纳米材料由于其独特的物化性质收到广泛的关注。相比于宏观块体材料，纳米材料表现出特殊的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应。目前已发现多种可以有效促进产甲烷菌产气的纳米材料，如铁氧化物、石墨烯、生物炭等。但上述材料在尺度上远远小于菌体，很难桥连相邻的细菌；仅通过溶液中布朗运动时与细菌的碰撞传递电子，与菌毛的串联结构相比该过程电子传递效率偏低。此外上述材料还具有细胞毒性大，生物相容性差等缺点，这些因素都限制了纳米材料在厌氧发酵中的应用。因此，目前依旧亟需寻找新的菌毛仿生材料以实现高效地制备甲烷。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种仿生菌毛蜂窝状超结构，该结构能够实现对甲烷菌的高效募集，大幅增强了菌体间的直接电子传递，实现了高效厌氧发酵产甲烷。本专利技术的另一个目的在于提供所述仿生菌毛蜂窝状超结构的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供所述仿生菌毛蜂窝状超结构的应用。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种仿生菌毛蜂窝状超结构，所述仿生菌毛蜂窝状超结构包括仿生菌毛和固体基底，其中，单个仿生菌毛由内到外依次包括超细金纳米线和类核酸分子配体，仿生菌毛在固体基底上大面积自组装形成高导电性蜂窝状大孔二维纳米超结构。其中，所述固体基底选自硅片、导电玻璃、云母片、高分子膜和特氟隆片中的一种或两种以上的组合，优选为硅片。根据本专利技术的一些具体实施方案，所述超细金纳米线的宽度为1-5纳米，长度为1-50微米，即，具有较高的长径比；优选地，所述超细金纳米线是柔软的并富含弯折结构。根据本专利技术的一些具体实施方案，所述类核酸分子配体选自巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种；优选地，所述巯基嘧啶类化合物包括4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶和4-巯基嘧啶，所述巯基嘌呤类化合物包括6-巯基嘌呤。根据本专利技术的一些具体实施方案，所述仿生菌毛蜂窝状超结构中包括六边形蜂窝状的孔。根据本专利技术的一些具体实施方案，每个孔的平均直径为5-20微米，放大单个孔可清楚显示该结构是由金纳米线紧密堆积形成，所述孔的壁厚为0.3-3微米。根据本专利技术的一些具体实施方案，所述仿生菌毛蜂窝状超结构通过包括如下步骤的方法制备而成：(1)将超细金纳米线溶液与类核酸分子配体溶液混合形成仿生菌毛溶液；(2)在容器中放入支架，并将一片固体放置于所述支架的表面，进一步将所述仿生菌毛溶液滴在所述固体基底表面，将所述容器密封，并将所述容器置于的密闭环境中，待液体完全蒸发后，所述固体基底表面即形成仿生菌毛蜂窝状超结构；优选地，形成所述仿生菌毛溶液的具体步骤包括如下：将所述超细金纳米线溶液与所述类核酸分子配体溶液以等体积比混合成混合溶液，进行超声反应，用乙醇和己烷洗涤，分散于乙醇溶剂，形成仿生菌毛溶液；优选地，超声反应的时间为10-30分钟，用乙醇和己烷洗涤3次，所述乙醇与己烷的体积比为2:1；进一步优选地，所述仿生菌毛溶液的浓度为10-100mg/mL，优选为50mg/mL。根据本专利技术的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述超细金纳米线溶液通过包括如下步骤的方法制备而成：将四氯金酸三水合物(HAuCl4·3H2O)溶于正己烷，加入油胺，待HAuCl4·3H2O完全溶解后得到橙黄色透明溶液，将上述溶液中逐滴加入三异丙基硅烷(TIPS)，室温下静置一段时间，直至颜色从黄色变为深红色，表明形成超细金纳米线(AuNWs)，通过反复离心除去残留的化学物质，进一步用乙醇和己烷洗涤，最后将洗涤完毕的沉淀分散于有机试剂中得到超细金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述仿生菌毛蜂窝状超结构包括仿生菌毛和固体基底，其中，单个仿生菌毛由内到外依次包括超细金纳米线和类核酸分子配体，仿生菌毛均通过自组装并在所述固体基底上形成蜂窝状超结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述仿生菌毛蜂窝状超结构包括仿生菌毛和固体基底，其中，单个仿生菌毛由内到外依次包括超细金纳米线和类核酸分子配体，仿生菌毛均通过自组装并在所述固体基底上形成蜂窝状超结构。


2.根据权利要求1所述的仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述超细金纳米线的宽度为1-5纳米，长度为1-50微米，优选地，所述超细金纳米线具有弯折结构。


3.根据权利要求1或2所述的仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述类核酸分子配体选自巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种；优选地，所述巯基嘧啶类化合物包括4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶和4-巯基嘧啶，所述巯基嘌呤类化合物包括6-巯基嘌呤。


4.根据权利要求1-3任一项所述的仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述仿生菌毛蜂窝状超结构中包括六边形蜂窝状的孔。


5.根据权利要求4所述的仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，每个孔的平均直径为5-20微米，壁厚为0.3-3微米。


6.根据权利要求1-5任一项所述的仿生菌毛蜂窝状超结构，其特征在于，所述仿生菌毛蜂窝状超结构通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)将超细金纳米线溶液与类核酸分子配体溶液混合形成仿生菌毛溶液；
(2)在容器中放入支架，并将固体放置于所述支架的表面，进一步将所述仿生菌毛溶液滴在所述固体基底表面，将所述容器密封，并将所述容器置于密闭环境中，待液体完全蒸发后，所述固体基底表面即形成仿生菌毛蜂窝状超结构；
优选地，步骤(1)中，形成所述仿生菌毛溶液的具体步骤包括如下：将所述超细金纳米线溶液与所述类核酸分子配体溶液以等体积比混合成混合溶液，进行超声反应，然后用乙醇和己烷洗涤，分散于乙醇溶剂，形成仿生菌毛溶液；优选地，超声反应的时间为10-30分钟，用乙醇和己烷洗涤3次，所述乙醇与己烷的体积比为2:1；进一步优选地，所述仿生菌毛溶液的浓度为10-100mg/mL...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗聃，芦琼，李叶青，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11