氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种氨基酸‑金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜及其制备方法，其特征在于：该超滤膜是由氧化石墨烯表面化学键接氨基酸和金属离子，所形成的氧化石墨烯‑氨基酸‑金属离子络合物分散于高分子溶液后通过非溶剂相转化法制备而得。具有能克服传统高分子膜材料在超滤分离过程中有机污染物易粘附而阻塞膜孔、分离效率低、不易清洗且通量恢复率较低等缺点的优势。

【技术实现步骤摘要】
氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜及其制备方法
本专利技术属于功能高分膜材料
，具体涉及一种氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜及其制备方法。
技术介绍
淡水资源的日渐匮乏严重制约了全球经济的发展和人民生活水平的提高。生活污水与工业废水的回收再利用能有效地缓解水资源危机。膜分离技术因其节能高效、操作简便且无化学污染受到人们青睐，成为城市生活污水处理的重要手段。然而传统的高分子膜材料由于自身的疏水特性，极易在污水处理过程中发生膜污染，造成膜孔阻塞、水通量下降、分离效率降低以及难以清洗等问题，这大大限制了膜分离技术的应用。现有研究证实在膜基体中引入亲水组分，改善膜材料自身的亲水性能是提高膜材料抗污染性能的重要手段。石墨烯是一种由单层碳原子构成、具有片层结构的新型碳纳米材料，其厚度仅为1nm，具有超高的强度，大比表面积以及优异的气体液体分离性能。氧化石墨烯GO作为石墨烯的重要衍生物，表面富含大量的羟基、羧基、环氧基等极性基团，因而具有良好的亲水性能，能长时间在水溶液中稳定存在。如专利CN106582327A报道将载银的氧化石墨烯GO添加到聚乙烯醇超滤膜中，获得了具有优异抗污染性能的膜分离材料；但是这种单一的亲水物质的引入效果还不是很理想，高通量和强抗污均不理想。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述不足，提供一种能克服传统高分子膜材料在超滤分离过程中有机污染物易粘附而阻塞膜孔、分离效率低、不易清洗且通量恢复率较低等缺点的氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜，该超滤膜是由氧化石墨烯表面化学键接氨基酸和金属离子，所形成的氧化石墨烯-氨基酸-金属离子络合物分散于高分子溶液后通过非溶剂相转化法制备而得。本专利技术所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、谷氨酸中的一种或几种，优选赖氨酸。本专利技术所述的金属离子为Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+中的一种或几种，优选Zn2+。本专利技术所述的高分子优选为聚砜PSf(聚砜是分子主链中含有链节的热塑性树脂)。本专利技术还提供一种上述氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜的制备方法，步骤包括：(1)在水溶液将氧化石墨烯(GO)均匀分散，然后加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)/EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)催化剂活化GO表面的羧基官能团，随之加入氨基酸，反应生成氨基酸表面修饰氧化石墨烯GO-A；(2)将步骤1)中制备的GO-A和金属盐分别分散在水中，然后将金属盐(金属盐水溶液)逐滴加入到GO-A水分散液中得到混合反应液，待完全混合后，加入乙醇剧烈搅拌，离心、过滤干燥得到氧化石墨烯-氨基酸-金属离子络合物GO-A-M；(3)选用高分子聚合物作为膜基体，将膜基体溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，之后加入GO-A-M和致孔剂PVP-K30，超声分散、静置真空脱泡，然后将混合液倒在玻璃板上，刮成厚度为150μm的液膜，随即浸入到凝固浴中固化成膜，得到超滤膜。本专利技术步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液、步骤(2)中的GO-A和金属盐分别分散在水中均优选采用超声分散。本专利技术步骤(1)中所述的氧化石墨烯：氨基酸的质量比为5:1～1:5，优选1:1；步骤(1)中的NHS/EDC催化剂中的NHS/EDC之间的摩尔比1:1，EDC与氧化石墨烯质量比4:1。本专利技术步骤(2)中所述GO-A:金属盐的质量比为15:1～5:1，优选8:1。本专利技术步骤(2)中所述金属盐的金属离子为Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+中的一种或几种，优选Zn2+。本专利技术步骤(2)中所述的乙醇添加量为1～10mL，优选3mL；上述乙醇的添加量是按照混合反应液的比例添加的，以30ml混合反应液：1～10mL乙醇的比例来添加的；此处的具体添加量不受到单位的限制，只要满足上述混合比例的乙醇均可以。本专利技术步骤(3)中所述的GO-A-M的添加量为0.1～3％(质量百分比含量)，优选1％。此处的GO-A-M是其在最终的聚合物、二甲基乙酰胺、GO-A-M和致孔剂PVP-K30构成的混合物中的含量。步骤(3)中所述的致孔剂PVP-K30添加量是质量分数1-5％；此处的致孔剂是其在最终的聚合物、二甲基乙酰胺、GO-A-M和致孔剂PVP-K30构成的混合物中的含量。本专利技术步骤(3)中所述的凝固浴所有的材料为去离子水、乙醇、异丁醇中的一种或几种，优选去离子水。本专利技术的优点和有益效果：1.本专利技术采用氨基酸-金属离子络合物修饰氧化石墨烯，这种修饰方式进一步提高了氧化石墨烯表面的极性组分，赋予其更佳的亲水性能，且反应条件温和、操作简便，通过常规溶液共混便能均匀分散在聚合物超滤膜基体中，无团聚现象，相容性好。2.本专利技术所制备的含石墨烯-氨基酸的超滤膜具有水通量大(纯水通量最高达215L·m-2·h-1)、有机污染物去除率高(牛血清蛋白BSA截留率最高达95％)、污染后易清洗且水通量恢复率高(不可逆污染比例最低7.3％，水通量恢复率最高达94％)等优点。此外该超滤膜在多次试验后仍保持较高的膜通量和抗污染性能，超滤膜制备工艺简单，重复性好，易于实现规模化生产。3.本专利技术采用特定的催化剂对GO表面的羧基官能团活化，，催化剂使GO表面的羧基变的更活泼，容易发生化学反应，从而反应生成氨基酸表面修饰氧化石墨烯GO-A，通过化学反应使得二者结合的更加紧密。本专利技术步骤(2)中加乙醇是为了使反应后生成的GO-氨基酸-金属盐络合物能完全分散在水中，使络合反应更加充分。4.现有技术有采用碱性方法将氨基酸接到氧化石墨烯上，但是在碱性条件下氧化石墨烯的碳片层规整性会被破坏，影响其使用效果；而且在碱性条件下接氨基酸不是化学反应，而是物理反应，它是通过氧化石墨烯与氨基酸间的氢键作用结合在一起的，这种方法接上去的氨基酸不牢固，很容易随着溶液pH的变化而变化，后续在应用过程中接上去的氨基酸也很容易脱落。而本申请是在中性条件下进行的，且是通过化学反应(氧化石墨烯上羧基与氨基酸上的胺基反应形成酰胺化学键)将氨基酸接到氧化石墨烯上，牢固不会脱落。此外，本申请在氧化石墨烯-氨基酸的基础上，又引入了金属离子，使氧化石墨烯表面化学接枝上的氨基酸与金属离子发生络合反应，形成氨基酸-金属离子络合物，从而使氧化石墨烯-氨基酸-金属离子三者在分子层次上相互融合，且牢固存在不发生脱落，而非简单的物理混合。附图说明图1PSf超滤膜与PSf/GO-Lys-Zn超滤膜的表面、横截断面SEM与AFM图。图2PSf超滤膜与PSf/GO-Lys-Zn超滤膜的水通量及BSA截留率对比图。图3PSf超滤膜与PSf/GO-Lys-Zn超滤膜的水通量恢复率与可逆污染率对比图。具体实施方式下面通过实施例进一步详细描述本专利技术，但本专利技术不仅仅局限于以下实施例。本专利技术提及的...

【技术保护点】
1.一种氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜，其特征在于：该超滤膜是由氧化石墨烯表面化学键接氨基酸和金属离子，所形成的氧化石墨烯-氨基酸-金属离子络合物分散于高分子溶液后通过非溶剂相转化法制备而得。/n

【技术特征摘要】
1.一种氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜，其特征在于：该超滤膜是由氧化石墨烯表面化学键接氨基酸和金属离子，所形成的氧化石墨烯-氨基酸-金属离子络合物分散于高分子溶液后通过非溶剂相转化法制备而得。


2.根据权利要求1所述的氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜，其特征在于：所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸、丝氨酸、谷氨酸中的一种或几种，优选赖氨酸。


3.根据权利要求1所述的氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜，其特征在于：所述的金属离子为Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+中的一种或几种，优选Zn2+。


4.根据权利要求1所述的含石墨烯-氨基酸的高通量抗污染超滤膜，其特征在于：所述的高分子溶液中的高分子为聚砜。


5.一种氨基酸-金属络合物键接氧化石墨烯的复合超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤包括：
(1)在水溶液将氧化石墨烯(GO)均匀分散，然后加入NHS/EDC催化剂活化GO表面的羧基官能团，随之加入氨基酸，反应生成氨基酸表面修饰氧化石墨烯GO-A；
(2)将步骤(1)中制备的GO-A和金属盐分别分散在水中，然后将金属盐逐滴加入到GO-A水分散液中得到混合反应液，待完全混合后，加入乙醇剧烈搅拌，离心、过滤干燥得到氧化石墨烯-氨基酸-金属离子络合物GO-A-M；
(3)选用高分子聚合物作为膜基体，将膜基体溶解于二甲基乙酰胺中，之后加入GO-A-M和致孔剂PVP-K30，超声分散、静置真空脱泡，然后将混合液倒在玻璃板上，刮成厚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王炳涛，舒婷，周福平，高德，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33