包含经涂覆的阴极活性材料和作为电解质添加剂的甲硅烷基膦酸酯电化学电池制造技术

本发明专利技术涉及一种电化学电池，其包含选自如下的阴极活性材料：含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；以及锂金属磷酸盐，其中所述颗粒状阴极活性材料的外表面至少部分涂覆有选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物以及周期系统第2、13和14族的金属和半金属的氧化物的氧化物；以及包含至少一种选自式(I)化合物和含有式(II)结构的甲硅烷基膦酸酯化合物的甲硅烷基膦酸酯的电解质组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含经涂覆的阴极活性材料和作为电解质添加剂的甲硅烷基膦酸酯电化学电池描述本专利技术涉及一种电化学电池，其包含选自如下的阴极活性材料：含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；以及锂金属磷酸盐，其中所述颗粒状阴极活性材料的外表面至少部分涂覆有选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物以及周期系统第2、13和14族的金属和半金属的氧化物的氧化物；以及含有至少一种选自式(I)化合物和含有式(II)结构的甲硅烷基膦酸酯化合物的甲硅烷基膦酸酯的电解质组合物：其中R1至R6、R3a和T如下定义。储存电能是一个兴趣仍在增长的课题。有效储存电能允许在有利时产生电能并在需要时使用电能。二次电化学电池由于其化学能至电能的可逆转换且反之亦然(可再充电性)而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存而言特别令人感兴趣，因为与其他电池组体系相比它们由于锂离子的原子量小而提供高能量密度和比能并且可以得到高电池电压(通常为3-5V)。由于这一原因，这些体系被广泛用作许多便携式电子产品如手机、笔记本电脑、微型照相机等的电源。在二次锂电池组如锂离子电池组中，将有机碳酸酯、醚类、酯类和离子液体用作足以溶剂化导电盐的极性溶剂。大多数现有技术锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。锂离子电池组中存在的一个问题归因于在电极活性材料表面上的不希望的反应，这导致电池组寿命期间的其电化学性能的劣化，例如电池电阻的增加、气体产生的增加和容量的减少。该类反应可为电解质组合物中存在的化合物如溶剂或导电盐的分解。因此，电解质组合物通常含有其他添加剂以改进该电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性能。常见添加剂例如为阻燃剂、水和副产物清除剂、过充电保护添加剂和在第一充电/放电循环过程中在电极表面上反应并由此在该电极上成膜的成膜添加剂以减少在电解质组合物和电极活性材料之间的直接接触。US8,734,668B2描述了包含可以额外含有杂原子如B、Al、P、S、F、Cl、Br和I的含硅化合物的电解质组合物。US8,993,158B2公开了用于锂离子电池组中的电解质组合物，其包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物以抑制在高温环境中电池组电阻的增加和电池组性能的变差。US2013/0164604A1涉及亚磷酸酯、膦酸酯和双膦酸酯作为用于锂离子电池组的电解质组合物中的添加剂的用途。在锂离子电池组寿命期间改善其电化学性能的另一方法为通过涂覆阴极活性材料，例如用氧化铝或氧化锡涂覆阴极活性材料而保护阴极表面且不妨碍在充电和放电过程中的锂交换，例如参见US8,993,051。然而，进一步需要在室温和高温下在循环和储存期间改善电化学电池的电化学性能，特别是在容量保持性、电池电阻、比率容量(ratecapability)和气体产生方面。因此，本专利技术的一个目的是提供在室温和高温下在循环和储存期间均具有改善的电化学性能如改善的容量保持性、较少的电池电阻增加和较少的气体产生的电化学电池。因此，提供了一种电化学电池，其包含：(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，(B)包含至少一种选自如下的颗粒状阴极活性材料的阴极：含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；以及锂金属磷酸盐，其中所述颗粒状阴极活性材料的外表面至少部分涂覆有选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物以及周期系统第2、13和14族的金属和半金属的氧化物的氧化物；(C)电解质组合物，其含有：(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种含锂离子的导电盐；(iii)至少一种选自式(I)化合物和含有式(II)结构的甲硅烷基膦酸酯化合物的甲硅烷基膦酸酯：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、F、R7、OR7和OSi(R8)3；R7选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可经一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代；和R8在每次出现时独立地选自H、F、R7和OR7；或其中R1和R4结合并共同选自O、CR9R10和NR11且与Si-O-P-O-Si基团形成6元环；R9和R10彼此独立地选自H、F、R7、OR7和OSiR83；R11选自H和R7；和R2、R3、R5、R6、R7和R8彼此独立地如上文所定义选择；其中T选自p为0-6的整数，(CH2)p的一个或多个CH2基团可被O替换，且(CH2)p的一个或多个H可被C1-C4烷基替换；R1a在每次出现时独立地选自H、F、Cl、R4a、OR4a、OSi(R5a)3、OSi(OR4a)3和OP(O)(OR4a)R5a；R4a在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C3-C7(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代并且其中一个或多个未直接与Si原子或O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2基团可被O替换；R3a和R5a在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基、C3-C7(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2基团可被O替换；和(iv)任选地一种或多种添加剂。令人惊奇地，将甲硅烷基膦酸酯加入与至少部分涂覆的阴极活性材料组合使用的电解质组合物得到显现出良好容量保持性和在高温下循环期间电池电阻出乎意料低的增加的电化学电池。在下文详细描述本专利技术。本专利技术电化学电池包含电解质组合物(C)。从化学上看，电解质组合物为包含游离离子且因此导电的任何组合物。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。在锂电池组的情况下，参与电化学反应的离子通常为锂离子。最常见的电解质组合物为离子溶液，但熔融电解质组合物和固体电解质组合物同样是可能的。因此，本专利技术的电解质组合物为导电介质，这主要是因为存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即导电率由离子物种的运动支持。在液体或凝胶电解质组合物中，导电盐通常在一种或多种非质子有机溶剂中溶剂化。该电解质组合物含有至少一种非质子有机溶剂(i)。该至少一种非质子有机溶剂可以选自任选氟代的非质子有机溶剂，即氟代和非氟代非质子有机溶剂。该电解质组合物可以含有氟代和非氟代非质子有机溶剂的混合物。非质子有机溶剂优选选自任选氟代的环状和无环有机碳酸酯、任选氟代的无环醚和聚醚、任选氟代的环状醚、任选氟代的环状和无环缩醛和缩酮、任选氟代的原羧酸酯、任选氟代的羧酸的环状和无环酯和二酯、任选氟代的环状和无环砜、任选氟代的环状和无环腈和二腈以及任选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学电池，包含：/n(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，/n(B)包含至少一种选自如下的颗粒状阴极活性材料的阴极：含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；以及锂金属磷酸盐，其中所述颗粒状阴极活性材料的外表面至少部分涂覆有选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物以及周期系统第2、13和14族的金属和半金属的氧化物的氧化物；/n(C)电解质组合物，其含有：/n(i)至少一种非质子有机溶剂；/n(ii)至少一种含锂离子的导电盐；/n(iii)至少一种选自式(I)化合物和含有式(II)结构的甲硅烷基膦酸酯化合物的甲硅烷基膦酸酯：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180314 EP 18161650.91.一种电化学电池，包含：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种选自如下的颗粒状阴极活性材料的阴极：含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物；含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物；以及锂金属磷酸盐，其中所述颗粒状阴极活性材料的外表面至少部分涂覆有选自过渡金属氧化物、镧系元素氧化物以及周期系统第2、13和14族的金属和半金属的氧化物的氧化物；
(C)电解质组合物，其含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子的导电盐；
(iii)至少一种选自式(I)化合物和含有式(II)结构的甲硅烷基膦酸酯化合物的甲硅烷基膦酸酯：



其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、F、R7、OR7和OSi(R8)3；
R7选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可经一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代；和
R8在每次出现时独立地选自H、F、R7和OR7；
或其中R1和R4结合并共同选自O、CR9R10和NR11且与Si-O-P-O-Si基团形成6元环；
R9和R10彼此独立地选自H、F、R7、OR7和OSiR83；
R11选自H和R7；和
R2、R3、R5、R6、R7和R8彼此独立地如上文所定义选择；



其中T选自
p为0-6的整数，(CH2)p的一个或多个CH2基团可被O替换，且(CH2)p的一个或多个H可被C1-C4烷基替换；
R1a在每次出现时独立地选自H、F、Cl、R4a、OR4a、OSi(R5a)3、OSi(OR4a)3和OP(O)(OR4a)R5a；
R4a在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C3-C7(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代并且其中一个或多个未直接与Si原子或O原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2基团可被O替换；
R3a和R5a在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基、C3-C7(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可被一个或多个选自CN和F的取代基取代并且其中一个或多个未直接与P原子键合的烷基、链烯基和炔基的CH2基团可被O替换；和
(iv)任选地一种或多种添加剂。


2.根据权利要求1的电化学电池，其中在颗粒状材料上形成涂层的氧化选自氧化钪、氧化钇、二氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化锌、氧化钴、氧化镧、二氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化硼、碱式氢氧化铝、氧化铝、氧化镓、氧化硅、氧化锗、氧化锡及其混合物。


3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中颗粒状阴极活性材料至少部分涂覆有选自碱式氢氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钴及其混合物的氧化物。


4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中颗粒状阴极活性材料选自式(VI)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·门德斯阿古德洛，M·阿尔夫，H·佐默，J·哈格，H·沃尔夫，J·D·赫克尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE