富含异构体的3-蒈烷内酰胺和基于此的具有高光学纯度和可调结晶度的高性能用途用聚酰胺制造技术

本发明专利技术涉及由3‑环氧蒈烷制备由3S‑蒈酮和3R‑蒈酮构成的富含异构体的混合物的方法、由此获得的3S‑蒈酮、由3‑蒈烯制备3S‑蒈烷内酰胺的方法、由3‑蒈烯制备3R‑蒈烷内酰胺的方法、3S‑蒈烷基肟、3S‑蒈烷内酰胺、3S‑聚蒈烷酰胺、3R‑聚蒈烷酰胺、3S/3R‑共聚蒈烷酰胺、3S‑蒈烷内酰胺‑月桂精内酰胺‑共聚蒈烷酰胺、3R‑蒈烷内酰胺‑月桂精内酰胺‑共聚蒈烷酰胺、3S‑蒈烷内酰胺‑3R‑蒈烷内酰胺‑月桂精内酰胺‑共聚蒈烷酰胺、3S‑蒈烷内酰胺‑己内酰胺‑共聚蒈烷酰胺、3R‑蒈烷内酰胺‑己内酰胺‑共聚蒈烷酰胺以及3S‑蒈烷内酰胺‑3R‑蒈烷内酰胺‑己内酰胺‑共聚蒈烷酰胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】富含异构体的3-蒈烷内酰胺和基于此的具有高光学纯度和可调结晶度的高性能用途用聚酰胺本专利技术涉及一种由3S-环氧蒈烷(IUPAC：(1S,3S,5R,7R)-3,8,8-三甲基-4-氧杂三环[5.l.0.03,5]辛烷)制备富含异构体的由3S-蒈酮和3R-蒈酮(IUPAC：(1R,4S,6S)-4,7,7-三甲基双环[4.l.0]庚烷-3-酮和(1R,4R,6S)-4,7,7-三甲基双环[4.l.0]庚烷-3-酮)构成的混合物的方法、一种由此获得的3S-蒈酮、一种由(+)-3-蒈烯((1S,6R)-3,7,7-三甲基双环[4.l.0]庚-3-烯)制备3S-蒈烷内酰胺(IUPAC：(1R,5S,7S)-5,8,8-三甲基-4-氮杂双环[5.1.0]辛烷-3-酮)的方法、一种由(+)-3-蒈烯制备3R-蒈烷内酰胺(IUPAC：(1R,5R,7S)-5,8,8-三甲基-4-氮杂双环[5.1.0]辛烷-3-酮)的方法、一种3S-蒈烷基肟(IUPAC：(1R,4S,6S)-4,7,7-三甲基双环[4.l.0]庚烷-3-酮肟)、一种3S-蒈烷内酰胺、一种3S-聚蒈烷酰胺、一种3R-聚蒈烷酰胺和一种3S/3R-共聚蒈烷酰胺，尤其是涉及一种3S-蒈烷内酰胺-3R-蒈烷内酰胺-共聚蒈烷酰胺、一种3S-蒈烷内酰胺-月桂精内酰胺-共聚蒈烷酰胺、一种3S-蒈烷内酰胺-己内酰胺-共聚蒈烷酰胺、一种3R-蒈烷内酰胺-月桂精内酰胺-共聚蒈烷酰胺、一种3R-蒈烷内酰胺-己内酰胺-共聚蒈烷酰胺。为了保护化石资源并减少温室气体排放，人们对使用可由再生原料制备的塑料取代传统塑料如化石基聚酰胺很感兴趣。聚酰胺是通过将具有氨基、最好是活化羧基的双官能单体相连而形成的。在此，不仅可以使二胺与二羧酸反应，也可以使氨基酸与氨基酸反应。在后者中，与氨基和羧基两者相连所需要的官能团存在于相同的分子中。尤其是，内酰胺如ε-己内酰胺例如可以通过开环聚合被用于制备聚酰胺。聚合所用的两种工业上重要的基于化石原材料的内酰胺是用于制备聚酰胺6(PA6)的ε-己内酰胺和用于制备聚酰胺12的月桂精内酰胺。ε-己内酰胺在工业上由环己酮制备，而月桂精内酰胺由环十二烷酮制备。在此，酮首先被转化为肟，肟又随后通过贝克曼重排转化为内酰胺、即聚酰胺制备用单体。迄今，在工业范畴可供使用的生物基聚酰胺主要基于蓖麻油来制备。由脂肪酸制备的单体生成线性的、部分结晶的聚合物链(PA11，PA410，PA610，PA1010，PA10.12)，其性能与化石基聚酰胺相似。市售的脂肪酸基聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)一般低于60℃。根据Winnacker(M.Winnacker,J.Sag,A.Tischner,B.Rieger,Macromol.RapidCommun.2017,38,1600787)的论述，基于β-蒎烯的聚酰胺具有160℃的Tg和264℃的熔点(Tm)，但是仅获得约24kDa的摩尔质量。薄荷酮内酰胺迄今只能被反应成低聚物。迄今所知的基于萜烯的和基于脂肪酸的聚酰胺是部分结晶的。此外，基于萜烯的和基于脂肪酸的聚酰胺迄今主要展现出低摩尔质量，或展现出低玻璃化转变温度和进而有限的应用领域。各单体的合成大多无法以工业化规模来进行(基于萜烯)。有利的是，用于单体制备的再生原料一方面在制备中不与食品生产构成竞争，另一方面，本身不必专为该应用来制造。特别有利的是，在由再生原料制备其它产品中，所述再生原料以余料/废料形式来形成。例如在纤维素制备中产生大量萜烯，特别是作为在由木材获得纤维素时的余料。关于此，参考DE102014221061A1。另外，迄今所知的由再生原料制备聚酰胺的方法的缺点是，被用于聚酰胺制备的单体或在该单体合成路线上的中间产物通常无法以化学纯净的形式和/或也无法以异构体纯的形式获得。还不利的是，聚酰胺的使用温度通常不适于许多应用，并且可达到的摩尔质量也低。还可能不利的是，不能有针对性地调节聚酰胺的光学纯度、就是说(以下简称“即”)立构规整度和结晶度。原则上，在化学上有净化方法如色谱分离法可供使用以分离异构体、特别是用于制备单体的异构体中间产物或异构体单体本身，但这些方法通常非常复杂且昂贵。因此，与由化石原料制成的聚酰胺相比，相应的聚酰胺可能非常昂贵。因此，本专利技术的任务是提供由再生原料或余料制备聚酰胺的方法以及用于制备聚酰胺制备所需的单体和在这些单体合成路线上的中间产物的制备方法，在此，避免了从现有技术中已知的缺点。尤其应该能通过所提供的方法制备聚酰胺，其相比于由非再生原料或石油基原料构成的已知聚酰胺具有改善的产品性能、最好是改善的透明度和/或强度和/或韧性和/或立构规整性，尤其是针对立体选择性应用或对映选择性应用。本专利技术的任务尤其通过一种权利要求1的原理以及其它独立权利要求的原理来完成。本专利技术尤其也通过提供聚蒈烷酰胺来完成在此的技术问题，其中，该聚蒈烷酰胺是根据如下分子式(具有n个重复单元)的3S-聚蒈烷酰胺：或具有如下分子式(具有n个重复单元)的3R-聚蒈烷酰胺：本专利技术也涉及根据如下分子式(具有a、b和n个重复单元)的3S-3R-共聚蒈烷酰胺：所述聚蒈烷酰胺在优选实施方式中可以通过根据本专利技术的方法来制备，尤其采用本专利技术的如下方法，其由3-蒈烯、优选是3-环氧蒈烷且尤其是由此得到的由3S-蒈酮和3R-蒈酮构成的富含异构体的混合物来获得本专利技术的聚蒈烷酰胺。本专利技术的一个主要贡献是由3-蒈烯或3-环氧蒈烷通过本专利技术方法来提供用于共聚蒈烷酰胺合成的前体，尤其是提供用于提供3S-聚蒈烷酰胺的3S-蒈酮。本专利技术的一个有利设计规定了提供富含3S-蒈酮的混合物、尤其是富含3S-蒈酮的如下混合物，即，从中可以有利地获得3S-蒈烷基肟和3S-蒈烷内酰胺来作为用于3S-聚蒈烷酰胺或3S-共聚蒈烷酰胺的前体。本专利技术也涉及一种由3-环氧蒈烷制备由3S-蒈酮和3R-蒈酮构成的富含异构体的混合物的方法，包括如下方法步骤：a)提供反应混合物，其含有3-环氧蒈烷和至少一种酸性催化剂；b)在-40℃至140℃的温度通过重排反应来转化该反应混合物中的3-环氧蒈烷；和c)获得(相对于蒈酮总物质量)3S-蒈酮或3R-蒈酮所占异构体比例为至少80％的富含异构体的混合物。本专利技术优选规定在方法步骤a)中提供的反应混合物还含有第一有机溶剂。本专利技术尤其涉及一种由3-环氧蒈烷制备由3S-蒈酮和3R-蒈酮构成的富含异构体的混合物的方法，包括如下方法步骤：a)提供反应混合物，其含有3-环氧蒈烷、至少一种酸性催化剂和至少一种第一有机溶剂；b)在-40℃至140℃的温度下通过重排反应来转化该反应混合物中的3-环氧蒈烷；和c)获得(相对于3S-蒈酮和3R-蒈酮的总物质量)3S-蒈酮或3R-蒈酮所占异构体比例为至少80％的富含异构体的混合物。根据本专利技术的规定，含有3-环氧蒈烷、至少一种酸性催化剂和在优选实施方式中至少一种第一有机溶剂的反应混合物的提供最好对应于：将3-环氧蒈烷、至少一种酸性催化剂和可选的至少一种第一有机溶剂相互混合。在如此得到的反应混合物中，根据方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚蒈烷酰胺，其中，该聚蒈烷酰胺是根据如下分子式(有n个重复单元)的3S-聚蒈烷酰胺/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180309 DE 102018203631.41.一种聚蒈烷酰胺，其中，该聚蒈烷酰胺是根据如下分子式(有n个重复单元)的3S-聚蒈烷酰胺



或者是根据如下分子式(有n个重复单元)的3R-聚蒈烷酰胺





2.一种3S/3R-共聚蒈烷酰胺，其根据如下分子式(有a、b和n个重复单元)：





3.一种共聚酰胺，其由3S-蒈烷内酰胺、3R-蒈烷内酰胺或者由3S-蒈烷内酰胺和3R-蒈烷内酰胺和至少另一种内酰胺尤其是己内酰胺和/或月桂精内酰胺所构成的混合物制备，尤其根据如下分子式(有a、b、c和n个重复单元)含有以下重复单元中的至少一种：



其中，A是指嵌入所述共聚酰胺中的所述另一种内酰胺的重复单元。


4.一种由3-环氧蒈烷制备富含异构体的由3S-蒈酮和3R-蒈酮构成的混合物的方法，包括如下方法步骤：
a)提供含有3-环氧蒈烷和至少一种酸性催化剂的反应混合物，
b)在-40℃至140℃的温度在重排情况下转化该反应混合物中的3-环氧蒈烷，和
c)获得(相对于蒈酮的总物质量)3S-蒈酮或3R-蒈酮所占异构体比例为至少80％的富含异构体的混合物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，在方法步骤a)中提供的所述反应混合物还含有第一有机溶剂。


6.根据权利要求4和5中任一项所述的方法，其中，在方法步骤a)中所用的所述3-环氧蒈烷是3S-环氧蒈烷，在方法步骤c)中所获得的所述富含异构体的混合物是(相对于蒈酮即3R-蒈酮和3S-蒈酮的总物质量)3S-蒈酮所占异构体比例为至少80％的富含3S-蒈酮的混合物。


7.根据权利要求4和5中任一项所述的方法，其中，在方法步骤a)中所用的所述3-环氧蒈烷是3R-环氧蒈烷，在方法步骤c)中所获得的所述富含异构体的混合物是(相对于蒈酮总物质量)3R-蒈酮所占异构体比例为至少80％的富含3R-蒈酮的混合物。


8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，在根据方法步骤a)和b)的所述反应混合物中，所述酸性催化剂以相对于所用3-环氧蒈烷的0.01-2.0摩尔％的浓度被使用。


9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中，在方法步骤a)中所使用的所述3-环氧蒈烷通过3-蒈烯的环氧化来获得。


10.根据权利要求5、6、8和9中任一项所述的方法，其中，在方法步骤d)中，在方法步骤c)中所获得的所述富含3S-蒈酮的混合物在至少一种第二溶剂中在存在碱或pK最多为0.7的质子酸的情况下被异构化为(相对于蒈酮的总物质量)3R-蒈酮所占异构体比例为至少50％的富含3R-蒈酮的混合物，其中，所述第二有机溶剂是相对极性为至少0.200的非质子极性溶剂，或是相对极性为至少0.200的质子极性溶剂。


11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其中，在另一个方法步骤e)中，在方法步骤c)或d)中所获得的由3S-蒈酮和3R蒈酮构成的所述富含异构体的混合物在存在至少一种第三有机溶剂、碱和羟胺(HONH2HCl)的情况下被转化为(相对于蒈烷基肟、即3R-蒈烷基肟和3S-蒈烷基肟的总物质量)3S-蒈烷基肟或3R-蒈烷基肟所占异构体比例为至少80％的富含3-蒈烷基肟的混合物。


12.根据权利要求11所述的方法，其中，在另一个方法步骤f)中，在方法步骤e)中所获得的所述富含3-蒈烷基肟的混合物在重排情况下被转化为(相对于蒈烷内酰胺、即3R-蒈烷内酰胺和3S-蒈烷内酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·斯托克曼，哈拉尔德·斯特里特马特，沃尔克·希伯，克劳迪娅·法尔克，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国;DE