一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、氟代苯基硼类化合物和二硅烷基硫酸酯类化合物。本发明专利技术通过氟代苯基硼类化合物添加剂、二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂、负极成膜添加剂和新型锂盐型添加剂的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，所形成的SEI膜阻抗较小，其成分和结构较为稳定。使用该电解液可有效改善硅碳负极锂离子电池的放电能力、循环稳定性、高温存储性能并能够抑制产气，并且可有效解决电池循环过程中出现的体积膨胀、颗粒破碎等问题，同时兼具良好的高低温性能。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。
技术介绍
锂离子二次电池被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、储能、动力汽车等领域，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但石墨的最大理论比容量仅有372mAh/g，与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元等正极材料配合，电池的能量密度提升有限，为了追求更高能量密度则需要容量更高的正负极材料体系。纯硅基负极理论克容量可达4200mAh/g，但硅负极材料在脱嵌锂过程中不断的收缩膨胀造成颗粒的破碎，导致循环过程容量不断下降，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。此外，硅基材料的导电性不好，致使电池低温性能差。硅负极上不稳定的SEI膜在循环过程中逐渐增厚，极化增大，且产生很大的机械应力，使材料结构进一步破坏。FEC(氟代碳酸乙烯酯)可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，需要使用大量的氟代碳酸乙烯酯。而氟代碳酸乙烯酯在高温环境中或者高镍正极电池体系中容易分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯，存在多种弊端。为了解决含有氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池在高温存储过程中的胀气问题CN201110157665通过在电解液中添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4)的方法抑制胀气。US2008/0311481Al公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，能够改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能。但是腈类化合物应用于三元高镍正极材料体系会增加电池极化，严重劣化循环性能和低温特性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于硅碳负极的电解液及锂离子电池。一种适用于硅碳负极的电解液，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂和结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，其中，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂通式如下：其中，R1～R15分别选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种或多种，且R1～R15中至少有一个被氟原子取代；所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂通式如下：其中，R16～R21为烷基CmH2m+1、烯基CmH2m、多烯基、芳香烃基、烷氧基、氟代烷氧基中的一种或多种，碳原子个数1≤m≤7。优选的，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物选自A1～A4中的一种或多种：以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物的含量占电解液总质量的0.5～5.0％。优选的，所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物选自B1-B4中的一种或多种：以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1～1.0％。所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸酯/磺酸酯类化合物；以电解液质量为100％计，氟代碳酸乙烯酯占2.0～15.0％，硫酸酯/磺酸酯类化合物占0.1～2.0％；所述硫酸酯/磺酸酯类化合物包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(VES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯(DMS)、硫酸甲乙酯(EMS)中的一种或多种。所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。优选的，以电解液质量为100％计，所述电解质锂盐中含硼锂盐类化合物占0.1～5％，六氟磷酸锂含量占11.0～15.0％。所述非水有机溶剂选自碳酸酯类或/和羧酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物选自环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述链状碳酸酯选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或几种。优选的，以电解液质量为100％计，所述环状碳酸酯含量占20.0～35.0％，所述链状碳酸酯含量占40.0～60.0％。优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为(20～40)：(10～25)：(50-75)。一种锂离子电池，所述锂离子电池包含由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯，以及上述任一项所述的适用于硅碳负极的锂离子电池电解液。优选的，所述正极片的正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所述负极片的负极活性物质为SiOx与石墨复合而成的硅碳负极材料。本专利技术电解液的原理：1.本专利技术中负极成膜添加剂中的氟代碳酸乙烯酯(FEC)能够在负极表面优先还原，在硅碳负极表面分解形成稳定并具有韧性的SEI膜，从而改善电池反复充放电过程中硅产生的体积膨胀，并可有效阻止电解液的分解，改善电池的可逆容量性能、循环性能和安全性能；负极成膜添加剂中的硫酸酯或磺酸酯类化合物能够降低硅碳负极电池的不可逆容量，且硫酸酯或磺酸酯类化合物也可参与硅碳负极SEI膜的形成，减小电极表面的极化，使得锂离子电池拥有良好的高低温性能。2.本专利技术中具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂可优先于溶剂在硅碳负极表面形成致密稳定的SEI膜，抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗；同时，该化合物中含F元素，有利于提高电解液的闪点，有助于改善电池在受热、过充下的安全性能；此外，该化合物中的硼元素结构基团通过参与并改变SEI膜的组成，在硅碳负极电极界面处形成钝化膜，可有效抑制硅碳负极锂离子电池在充放电过程中的体积膨胀和内阻增加，降低活性锂的损失，使电池在高温下具有良好的循环性能。3.本专利技术中具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，作为HF吸附剂可有效减少电解液中HF的含量，抑制HF对硅负极的腐蚀，提高锂离子电池电解液的存储稳定性和热稳定性，改善电池的电化学性能和循环稳定性能。4.本专利技术通过使用具有成膜性能良好的新型锂盐双草酸硼酸酯锂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，在高温下能有效抑制电解液中水分的产生，减少HF含量，从而减少对硅的腐蚀；同时，LiBOB或LiDFOB具有良好的成膜性能，能与硅碳负极形成稳定的SEI膜，在一定程度上抑制硅碳负极的体积膨胀效应；采用多种锂盐组合使用，并与LiPF6混合可弥补LiPF6高温稳定性差、遇水易分解等问题。本专利技术的有益效果：本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂和结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，其中，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，包含电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括负极成膜添加剂、具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂和结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂，其中，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物添加剂通式如下：



其中，R1～R15分别选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种或多种，且R1～R15中至少有一个被氟原子取代；
所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物添加剂通式如下：



其中，R16～R21为烷基CmH2m+1、烯基CmH2m、多烯基、芳香烃基、烷氧基、氟代烷氧基中的一种或多种，碳原子个数1≤m≤7。


2.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物选自A1～A4中的一种或多种：






以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅰ的氟代苯基硼类化合物的含量占电解液总质量的0.5～5.0％。


3.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述具有结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物选自B1-B4中的一种或多种：



以电解液质量为100％计，所述结构式Ⅱ的二硅烷基硫酸酯类化合物的含量占电解液总质量的0.1～1.0％。


4.根据权利要求1所述适用于硅碳负极的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯和硫酸酯/磺酸酯类化合物；以电解液质量为100％计，氟代碳酸乙烯酯占2.0～15.0％，硫酸酯/磺酸酯类化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕亮，郭营军，申海鹏，张和平，赖定坤，
申请(专利权)人：香河昆仑化学制品有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13