一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池技术

本发明专利技术公开了一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池，该硒复合正极材料包括：纳米硒、导电碳和纳米硫化物固态电解质，其制备方法是：首先将硒单质和硫化物电解质分别溶解于两种溶剂，再依次将两溶液滴加在导电碳中并进行超声分散，真空干燥后得到混合粉末，最后在惰性气体氛围中，混合粉末经退火，得到硒复合正极材料。该硒复合正极材料中，纳米硒和纳米硫化物电解质紧密接触并均匀填充在导电碳的孔洞和缝隙中及覆盖在其表面，硒粒径小，负载量较高，得到的全固态锂硒电池整体阻抗小，硒利用率高，比容量损失少，循环性能稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池
本专利技术属于电化学电源
，具体涉及一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池。
技术介绍
随着移动电子和混合动力汽车市场的快速发展，传统的锂离子电池已不能满足未来储能系统日益增长的高能量密度和安全需求。锂硫电池由于其理论重量(体积)能量密度高达2570Wh/kg(2200Wh/L)和低成本引起了很大的关注。但S作为锂电池的正极材料存在两个主要问题：S的绝缘特性和锂硫电池中的穿梭效应，这导致活性物质损失，利用率低，循环性能差。硒是硫的同族元素，与硫的化学性质相似，具有与硫相近的体积比容量(3253mAhcm-3)，并且与硫相比，单质硒具有较好的电子导电性(1*10-3Sm-1)和更好的碳酸酯类电解液兼容性，多硒化物的穿梭效应也相对较弱，相应地，锂硒电池相比于锂硫电池也具有更好的循环性能和倍率性能，在新能源领域具有潜在的应用价值。但是按照传统方法组装的液态锂硒电池同样也存在正极体积变化和多硒化物的穿梭效应问题，从而导致电池容量衰减、循环性能差，库伦效率低，同时，大块硒单质材料电化学反应有效界面小，导致正极活性物质利用率低，可逆容量低。因此，如何抑制多硒化物的扩散、改善硒的分布状态是硒基正极材料的研究重点。此外，解决液态锂硒电池中金属锂负极的枝晶问题，消除有机电解液的安全隐患也有助于推动锂硒电池进一步发展。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种硒复合正极材料、其制备方法及其全固态锂硒电池。>为实现上述目的，本专利技术提供的硒复合正极材料包括纳米硒、导电碳、纳米硫化物固态电解质；所述纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质紧密接触并填充在导电碳孔洞和间隙中以及附着在导电碳表面，形成硒复合正极材料，其粒径为0.1～1μm。优选地，所述复合正极材料中纳米硒的质量分数为20～70wt％，导电碳的质量分数为5～15wt％，纳米硫化物固态电解质的质量分数为25～65wt％。优选地，所述纳米硒粒径为5～100nm；所述导电碳为蜂窝碳、科琴黑、多孔碳纳米管、多孔石墨烯、CMK-3、生物质衍生多孔碳、改性多孔碳中的一种或几种混合；导电碳粒径为0.05～1μm，孔径为5～500nm；优选地，所述纳米硫化物固态电解质为Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5ClxBr1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z中的一种，其中，x、y、z＝0～1；所述纳米硫化物固态电解质粒径为5～500nm。为实现上述目的，本专利技术提供的制备如上述任一项所述的硒复合正极材料的方法包括以下步骤：(1)将硒单质和硫化物固态电解质分别溶解于两种溶剂中；(2)将步骤(1)得到的两种溶液依次滴加在导电碳中并进行超声分散，得到导电碳分散均匀的悬浊液；(3)真空干燥步骤(2)得到的悬浊液，得到混合粉末；(4)将步骤(3)中混合粉末置于石英坩埚中，在马弗炉或管式炉中退火，冷却后得到硒复合正极材料。优选地，所述步骤(1)中，硒单质为单斜红硒，硒的溶剂为CS2；硫化物固态电解质的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N-甲基甲酰胺、乙腈中的一种。优选地，所述步骤(2)中，超声分散过程分为两步，第一次超声在常压惰性气氛中完成，超声时间为30～120min；第二次超声在100～1000Pa惰性气氛中进行，超声时间为1～10min；整个超声过程在常温下进行，超声功率为10～60kHz。优选地，所述步骤(3)的干燥温度为50～100℃，干燥时间为0.5～6h。优选地，所述步骤(4)中的退火温度为150～400℃，保温时间为3～8h，退火过程在惰性气氛中完成。为实现上述目的，本专利技术提供的全固态锂硒电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的硫化物固态电解质，所述正极材料为如上述任一项所述制备方法制备获得的硒复合正极材料。本专利技术技术方案带来的有益效果为：(1)本专利技术提供的硒复合正极材料以多孔导电碳为载体，纳米硒颗粒和纳米硫化物电解质附着在其孔洞缝隙以及表面。其中，多孔导电碳比表面积大，能提供更大的附着空间，负载更多硒单质，以及提供更多电子导电途径，改善硒的电子导电性；同时多孔导电碳的孔洞具有稳定的形状，可以有效缓解放电/充电过程中硒/硒化锂的体积变化，同时，附着在多孔导电碳表面上的纳米硒颗粒，虽然没有孔洞结构的限域，但其粒径小，比表面积大，且分布均匀，一定程度上，也可缓解充放电过程中硒/硒化锂的体积效应，增强正极材料稳定性，进而提高电池循环稳定性。(2)本专利技术提供的硒复合正极材料中，纳米尺度的硫化物固态电解质与纳米硒颗粒紧密接触，且与纳米硒颗粒一同均匀分散在多孔碳孔洞以及表面上，为正极材料提供充足的离子导电途径。纳米硫化物固态电解质与多孔导电碳起到协同作用，能够同时保证充足的离子和电子快速传输至硒单质，进而提高正极中活性物质硒的利用率，提高电池比容量。(3)本专利技术采用双溶剂法将大颗粒的单斜红硒和硫化物固态电解质溶解，并将导电碳材料浸渍在混合溶液中，干燥后，不仅得到三者紧密接触且均匀混合的粉末，且干燥析出的硒单质和硫化物固态电解质也可纳米化，得到的复合正极硒含量高，导电性好，结构较稳定。相比于常用的球磨法，本专利技术双溶剂法更简单，更节能，制备周期短，且两种溶剂可回收利用，有利于工业发展。(4)本专利技术制备方法制备的硒复合正极材料可直接作为全固态锂硒电池正极，得到的电池电极阻抗小，无多硒化物的溶解与穿梭效应，电池比容量高、循环稳定性好。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的硒复合正极材料颗粒表面形貌图。具体实施方式本专利技术提出的一种硒复合正极材料，包括导电碳、填充于导电碳孔洞和缝隙中以及附着于其表面的纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质。硒复合正极材料粒径为0.1～1μm，纳米硒的质量分数为20～70wt％，导电碳质量分数为5～15wt％，纳米硫化物固态电解质质量分数为25～65wt％；更优选的，纳米硒的质量分数为35～60wt％，导电碳质量分数为5～10wt％，纳米硫化物固态电解质质量分数为35～55wt％。其中，纳米硒粒径为5～100nm；更优选的尺寸<50nm。导电碳为蜂窝碳、科琴黑、多孔碳纳米管、多孔石墨烯、CMK-3、生物质衍生多孔碳、改性多孔碳中的一种或几种混合；导电碳粒径为50～1000nm，孔径为5～500nm，更优选孔径为50～200nm。导电碳合适的孔径，可同时容纳纳米硒颗粒与纳米硫化物固态电解质颗粒，不仅提供充足的电子导电通道，也可限制硒单质体积变化。纳米硫化物电解质为Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5ClxBr1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z中的一种(x、y、z＝0～1)；纳米硫化物固态电解质粒径为5～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硒复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括纳米硒、导电碳、纳米硫化物固态电解质；所述纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质紧密接触并填充在导电碳孔洞和间隙中以及附着在导电碳表面，形成硒复合正极材料，其粒径为0.1～1μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种硒复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括纳米硒、导电碳、纳米硫化物固态电解质；所述纳米硒颗粒和纳米硫化物固态电解质紧密接触并填充在导电碳孔洞和间隙中以及附着在导电碳表面，形成硒复合正极材料，其粒径为0.1～1μm。


2.根据权利要求1所述的硒复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中纳米硒的质量分数为20～70wt％，导电碳的质量分数为5～15wt％，纳米硫化物固态电解质的质量分数为25～65wt％。


3.根据权利要求1或2所述的硒复合正极材料，其特征在于，所述纳米硒粒径为5～100nm；所述导电碳为蜂窝碳、科琴黑、多孔碳纳米管、多孔石墨烯、CMK-3、生物质衍生多孔碳、改性多孔碳中的一种或几种混合；导电碳粒径为0.05～1μm，孔径为5～500nm。


4.根据权利要求1或2所述的硒复合正极材料，其特征在于，所述纳米硫化物固态电解质为Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5ClxBr1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z中的一种，其中，x、y、z＝0～1；所述纳米硫化物固态电解质粒径为5～500nm。


5.一种制备如权利要求1～4中任一项所述的硒复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硒单质和硫化物固态电解质分别溶解于两种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳洋，孙振，吕娜，蒋良兴，贾明，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43