一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池及制备方法，其属于储能器件领域，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，补锂/钠材料层中包含有特殊的含锂/钠的功能材料，其在正极第一次充电时发生自身的分解反应从而不可逆地释放出其分子中的锂/钠离子到电池中，释放后的锂/钠离子经由电解液补充到电池的负极中，以解决现有大容量负极材料首次充放电库仑效率低而导致全电池性能差的问题。本发明专利技术的复合正极片能在锂/钠离子全电池中对负极高效补锂/钠、且对正极材料和全电池无不利影响，能提高电池的能量密度和正极材料利用率、从而能降低电池成本。

【技术实现步骤摘要】
一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法
本专利技术属于锂/钠离子储能电器领域，更具体地，涉及一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法。
技术介绍
为了满足电动汽车等应用的大规模储能需求、下一代锂离子电池要求电极具有更高的比容量来进一步实现高能量密度。然而，目前大部分高容量负极首次嵌锂过程中因为SEI膜和其他副反应造成大量的活性锂损失，使得全电池的首次库伦效率低，并且进一步影响电池的循环寿命，这严重限制高容量负极的广泛应用。同样，钠离子电池的高容量负极也同样面临着首次库伦效率的问题。目前，提升全电池库伦效率的方法主要是预锂/钠化法，即在锂/钠离子电池工作之前额外增加一定量的锂/钠离子来补偿首周充放电过程中活性锂/钠损失，从而提升全电池能量密度和正极利用率。预锂/钠化方法主要包括负极电化学法、负极化学法和正极预锂化法。负极电化学法主要是在电池装配前，将负极与锂/钠源、电解液组成一个电池，并对负极进行充电，预先在负极存储一定量的锂/钠离子，然后将该负极与对应正极材料一起组装成全电池。该方法涉及电池拆卸后再组装问题，使得整个操作复杂、工艺成本高、不适宜大批量生产。目前，研究较多的方法是负极化学法，即将负极材料与金属锂/钠或者其他低电势的含锂/钠化学试剂进行氧化还原反应，弥补锂/钠的损失。因在电解液的环境中，由于金属锂/钠与负极材料的电势差使得锂离子流定向移动，其中锂/钠箔产生的锂/钠离子被释放到电解液中，为保持电荷守恒，电解液中的锂/钠离子嵌入负极或者与其发生氧化还原反应，使负极完成预锂/钠化。虽然该方案工艺简单、补锂/钠效率高，但金属锂/钠容量非常高、且由于技术限制，使得补充锂/钠源的面容量远远超过实际需要的活性锂/钠离子容量，另外锂/钠箔和其他低电势的含锂/钠化试剂活性都较高，易与空气中的水、空气等其他气体反应，安全隐患非常大，很难与现有装配工艺兼容。最近，正极预理化锂/钠法的方法吸引了众多研究者的关注，其是将预锂/钠化试剂添加到正极材料中，首次充电时，分子中具有高锂/钠离子含量的预锂/钠化试剂不可逆的脱出活性锂/钠离子用于弥补负极材料的首次不可逆锂/钠消耗，从而提升电池能量密度；正极预锂/钠化试剂可借用现有的生产工艺与正极材料进行共混，能根据添加含量精准控制补锂/钠容量，安全性高。因为其工艺简单，与现有电池工艺完美兼容，能有效提升全电池能量密度，还能精准控制预锂化锂/钠离子的容量，非常有利于大规模的商业应用。目前常用的正极预锂/钠化试剂主要有三类：分别为无机二元预锂化试剂、无机三元预锂化试剂和有机预锂化试剂。三元预锂化试剂脱锂/钠后会剩下无用金属氧化物、降低电池能量密度，与预锂化作用背道而驰，大规模应用的可能性低。无机二元预锂/钠化试剂常见的有Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、或者其中两种的组合。常见有机预锂化试剂为Li2CxOy、LI2DHBN、Na2CxOy、Na2DHBN。无机二元预锂/钠化试剂和有机预锂/钠化试剂不仅比容量高、且脱锂/钠产物大部分都是气体、易从电池体系移除、对电池体系影响小、能高效的实现预锂/钠化；特别是有机预锂/钠化试剂，其本身稳定性好，在空气和有机溶剂中能稳定存在，与正极材料的涂膜工艺完全兼容，且脱锂/钠产物为气体，脱锂/钠后电池系统中无残留，使得正极材料脱锂/钠后较好的保持热稳定、电化学稳定、化学稳定和机械稳定；能有效提升电池能量密度。但是，目前无机二元预锂/钠化试剂和有机预锂/钠化试剂大规模应用仍面临诸多问题。其中主要的问题包括：(1)该类试剂的导电性较差，不能与正极材料优异的导电性进行匹配，直接混合使用时使得正极内阻增大，影响电池正极材料性能发挥。如此，需添加较多的导电剂、降低正极材料的体积能量密度；(2)补锂/补钠试剂虽然分子中含有较多的锂/钠离子，但是电化学反应活性低，实际使用时能在正极的工作电压窗口内能够脱出的锂/钠离子数量远小于其理论值，即实际补锂/钠量有限，显著小于其理论值；(3)该类试剂脱锂/钠后在极片内部留下较多的空洞，使得极片的孔隙率增大，如此不仅降低电池能量密度，还导致部分正极材料失活，影响正极材料本身的性能和全电池的循环稳定性；(4)部分预理/钠化试剂在室温环境下稳定性差，需要在干燥的环境下操作，增加生产成本；因此，需要开发一种新型的补锂/钠产品或者方法，以提升补锂/钠试剂的活性和导电性，实现高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种具有补锂/钠功能的多层正极片、电池以及制备方法，其目的在于，设计出包含补锂/钠材料的复合正极片，实现高效补锂/钠、且对正极材料和全电池本身无不利影响，利用该多层复合正极极片可提升锂/钠离子全电池的能量密度和正极材料利用率，从而能降低电池成本。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：提供一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，其用于锂/钠离子全电池器件中，补锂/钠材料层是指在电池首次充电过程中具有不可逆释放锂离子/钠离子能力的材料，以弥补负极首次充放电时不可逆消耗的锂离子/钠离子。本专利技术中，该多层正极片由补锂/钠层和正极活性材料层分别组成，补锂/钠层用于首次充电时不可逆的脱出活性锂/钠离子，弥补负极不可逆的消耗锂/钠离子；正极活性材料层用于可逆的存储释放活性锂/钠离子，即对应于电能在锂/钠离子电池中的存储和输出过程。将补锂/钠层与正极活性材料层分开后，补锂/钠试剂可根据自己的特点形成与正极材料不同配比的浆料。实际工程实践中，可同时在补锂/钠层加入微量的催化剂，利用补锂/钠试剂与催化剂的界面接触催化效应，提升补锂/钠试剂的导电性和电化学活性，保证其在适宜的电位范围内脱出更多的锂/钠离子。正极可不受补锂/钠试剂低导电率和低活性的影响，避免补锂/钠材料与正极活性材料不匹配的问题。进一步的，集流体两侧分别设置有补锂/钠材料层、正极材料层，或者集流体两侧分别设置有正极材料层，补锂/钠材料层，或者集流体两侧分别设置有正极材料层、补锂/钠材料层、正极材料层，或者集流体两侧分别设置有补锂/钠材料层、正极材料层、补锂/钠材料层，其中当补锂/钠表面有正极材料层时，可有效隔离补锂/钠试剂与空气的接触，提升补锂/钠试剂的稳定性，使其与现有正极工艺的兼容性更好，同时也能避免补锂/钠试剂的脱锂/钠产物穿梭到负极带来不利影响。当所需的补锂/钠容量较多时，可以用多个补锂/钠层来共同实现，多个补锂/钠层与正极活性材料层分隔设置，一方面使脱锂时整个正极片的反应在空间上更加均匀，另一方面可以减少单层补锂/钠层的厚度，使脱锂/钠反应更加充分。根据补锂/钠层的导电性、空气稳定性以及对电解液的相容性，可以调整补锂/钠层与正极活性材料层的排列顺序以及补锂/钠层离集流体或电解液的远近次序。从多层结构的设置次序来讲，某层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，其用于锂/钠离子全电池器件中，/n补锂/钠材料层是指在电池首次充电过程中具有不可逆释放锂离子/钠离子能力的材料，以弥补负极不可逆消耗的锂离子/钠离子。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，其包括集流体、正极材料层和补锂/钠材料层，其中，在集流体两侧均对称设置有正极材料层和补锂/钠材料层，正极材料层和补锂/钠材料层层叠，其用于锂/钠离子全电池器件中，
补锂/钠材料层是指在电池首次充电过程中具有不可逆释放锂离子/钠离子能力的材料，以弥补负极不可逆消耗的锂离子/钠离子。


2.如权利要求1所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，集流体两侧分别均依次设置有补锂/钠材料层、正极材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有正极材料层，补锂/钠材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有正极材料层、补锂/钠材料层、正极材料层，或者
集流体两侧均分别依次设置有补锂/钠材料层、正极材料层、补锂/钠材料层。


3.如权利要求2所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，补锂/钠材料层为补锂/钠浆料干燥获得，或者是补锂/钠浆料与正极活性材料共混获得的混合浆料干燥获得，补锂/钠浆料中包含补锂/钠试剂和催化剂，其中，
补锂试剂包括：Li3N、LiN3、Li2S、Li2O、Li2O2、LiF、Li2C2O4、Li2DHBN、Li2C3O5、Li2C4O4、Li2C6O6、Li2N4O2、[Li2N2C2O2]n和LiaCxOy中的一种或者多种，其中，Li2CxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7；
补钠试剂包括：Na3N、NaN3、Na2S、Na2O、Na2O2、NaF、Na2C2O4、Na2DHBN、Na2C3O5、Na2C4O4、Na2C6O6、Na2N4O2、[Na2N2C2O2]n和NaaCxOy中的一种或者多种组合，其中，Na2CxOy中a＝0.5-7,x＝0.5～7，y＝0.5～7，
催化剂为金属氧化物或单质金属。


4.如权利要求3所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，金属氧化物催化剂为纳米或者微米级金属氧化物MxOy，MxFy，MxPy，MxCly，MxSy，其中，M＝Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo或Nd，x和y符合化学计量比，
单质金属催化剂为纳米或者微米级金属，包括：Fe、Ti、V、Cr、Co、Mn、Ni、Zn、Mu、Ru、Cd、Ta、W、Cu、Mg、Al、Mo、Nd。


5.如权利要求1-4之一所述的一种具有补锂/钠功能的多层复合正极片，其特征在于，正极材料层中的锂电池正极材料选自下面的一种或者几种：
(1)层状过渡金属氧化物，其包括层状LixMO2，LixMO2中M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或多种，还包括LixMO2的掺杂型LixM'yM1-zO2-aCb，其中，LixM'yM1-zO2-aCb中M＝Mn，Ni，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，M'＝Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr，Ir，C＝B，S，F，N中的一种或者多种，其中x＝0.5～3，y＝0～0.6，z＝0～0.6，a＝0～0.6，b＝0～0.6，
富锂正极材料xLi2MO3·(1-x)LiM'O2，在xLi2MO3·(1-x)LiM'O2中，M＝Mn，Fe，Ni，Al，Co，V，Cu，Cr中的一种或者多种组合，M'＝Mn，Ni，Co，Al，Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr中的一种或者多种组合，xLi2MO3·(1-x)LiM'O2中x＝0.01～0.9，
(2)尖晶石结构化合物，其包括LiM2O4，在LiM2O4中，M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，还包括LiM2O4的掺杂型LiMxMn2-yO4，LiMxMn2-yO4中M＝Ni，Mn，Co，Al，V，Cu，Cr中的一种或者多种，M'＝Mn，Ni，Co，Al，Na，Ti，Mg，Al，K，Fe，Zn，Ga，Mo，Ru，La，W，Eu，Pb，V，Cu，Cr，Ti，Nb，Sn，Sb，Zr中的一种或者多种，x＝0～0.6，y＝0～1.5，
(3)聚阴离子正极材料，包括AxMy(XOm)zFa及其参杂型，其中，A＝Li和Na中一种或者两种组合，M＝V，Al，Cr，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn中的一种或者多种，X＝S，V，Si，P中的一种或者多种，x＝0～2.0，y＝0～5.0，m＝0～6.0，z＝0～5.0，a＝0～3.0。


6.如权利要求1-4之一所述的一种具有补锂/钠功能的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会巧，钟兴国，崔灿，翟天佑，杜培培，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42