一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法技术

技术编号:26070561 阅读:30 留言:0更新日期:2020-10-28 16:44
本发明专利技术公开了一种利用尾矿制备硅碳负极材料,制得该材料的原料包括:尾矿、球磨溶剂、金属单质、保护剂、混合酸溶液、碳源。本发明专利技术还公开了上述硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:将尾矿破碎,加入球磨珠和球磨溶剂,球磨、过滤、真空干燥,再与金属单质、保护剂混料球磨,在惰性气氛下进行热处理,所得产物经混合酸溶液酸浸处理,冲洗至中性,过滤,干燥,与碳源混合均匀,搅拌,干燥后退火处理,冷却至室温,得到最终产物。本发明专利技术将尾矿中的氧化硅重新利用,制备成为硅碳负极材料,为尾矿的高附加值应用开辟了一条新途径,有效地降低了企业的生产成本,并且所得产物的电化学性能优异,循环寿命长,适用于所有的锂离子电池的负极。

【技术实现步骤摘要】
一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法
本专利技术属于尾矿回收利用与新能源结合的
,具体地说是一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
矿产资源是人类生存和社会发展必不可少的重要物质基础,在矿产资源开发利用的过程中,70%以上的物质成为尾矿等矿业固体废弃物,根据国土资源部全国矿山地质环境调查显示,到2019年底,我国尾矿累积堆存量约为219亿吨,主要来源于有色金属矿采选业以及黑色金属矿采选业,主要包括铁尾矿、铜尾矿、有色金属尾矿、黄金尾矿,分别占据总量的66.11%、25.14%、10.87%、16.86%。虽然,每年将53%尾矿综合利用于堆埋矿山空场,但是我国年产8.9亿吨尾矿中仍有5.61亿吨尚未得到有效利用,导致尾矿的大量堆积,不仅占用了土地,浪费了资源,还破坏了周边生态环境,易诱发次生灾害(尾矿库溃坝、滑坡等),并且尾矿粒度较细,长期堆存,风化现象严重,产生二次扬尘,造成植被破坏、土地退化、沙漠化以及水体污染,严重影响人们的生活。随着我国矿产资源开采力度的不断加大,尾矿排出量会每年不断递增。因此,如何将长期搁置的大量尾矿重新利用、发展尾矿利用新技术,提高尾矿的综合利用效率,是关系到矿业高质量发展和环境保护的关键。现有技术中有着诸多尾矿再利用的技术:如利用烘烤、磁选、浮选以及化学处理工艺,目的将品位低的尾矿重新加工处理除去杂质最终成为品味高的精矿;但是,由于近几年矿物资源的不断紧缺,钢企已经采用铁含量在30%左右的铁矿石,铁尾矿中金属含量更是低于20%,而一些稀有金属尾矿中的金属甚至低于5%。所以,这些工艺要制备金属含量高于60%的精矿,其造价成本远远高于所产生的价值,而且这些工艺仍然会产生尾矿。又如将尾矿利用于制备硅酸盐水泥,但是该方法要求尾矿中氧化钙的成分高于60%,氧化硅的含量低于20%,氧化铝的含量低于6%,而我国绝大部分尾矿中氧化硅的含量高于50%,因此尾矿中大量的氧化硅并没有被合理利用。再如将尾矿中的氧化硅利用于制备微晶玻璃,由于氧化硅熔点高,因此整个加工过程的温度需要一直保持在1500℃以上才能进行,这就增加了设备损耗、能源消耗以及安全隐患。近年来,锂离子电池因其能量密度高、适用范围广已广泛应用于新能源汽车及储能领域。传统的负极材料以石墨为主,但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值,难有提升的空间,限制了锂离子电池的能量密度。硅碳负极材料具有高理论比容量、低电压平台以及资源丰富等优点,是最有潜力的锂离子电池负极材料。但是,硅碳负极材料中的硅在充放电过程中的巨大体积变化极大地限制了其循环稳定性,倍率性能以及首次库伦效率。硅的多孔结构能够有效地改善充放电过程中的巨大体积变化,但目前制备多孔硅采用的硅源成本较高,制备方法复杂,增加了锂离子电池的生产成本。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的以上不足,本专利技术旨在提供一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法,以达到充分利用尾矿、低成本制备硅碳负极的目的。为实现上述目的,本专利技术所采用的技术方案如下:一种利用尾矿制备硅碳负极材料,制得该材料的原料包括以重量份数计的:尾矿10~40份、球磨溶剂220~550份、金属单质20~60份、保护剂10~30份、碳源5~20份,以体积份数计的混合酸溶液50~100份,其中Kg/L=1:1;所述金属单质为发生氧化反应时能够产生热量的金属单质。作为对本专利技术的限定:所述尾矿包括二氧化硅含量≥5wt%的手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选尾矿、光电选尾矿中的至少一种。作为对本专利技术的限定:所述保护剂为所述金属单质的氮化物、氯化物、氧化物的混合物,其重量份数为:金属单质的氮化物0.5~2份,金属单质的氯化物1~3份,金属单质的氧化物2~4份。作为对本专利技术的限定:所述碳源包括纤维素类、糖类、焦类、煤类、生物炭、石墨烯、CNTs、多孔碳、碳纤维中的至少一种。作为对本专利技术的进一步限定:所述尾矿包括以质量百分比计的粒径大于50mm小于等于100mm的手选尾矿0~50%,粒径大于1mm小于等于2mm的重选尾矿0~50%,粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的磁选尾矿0~100%,粒径大于0.05mm小于等于0.1mm的浮选尾矿0~100%,粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的化学选矿尾矿0~30%,粒径大于0.5mm小于等于1mm的电选尾矿0~30%,粒径大于0.5mm小于等于1mm的光电选尾矿0~20%。作为对本专利技术的进一步限定:所述混合酸溶液以体积份数计包括10~15mol/L盐酸6~15份、20~25mol/L氢氟酸3~6份、15~20mol/L硝酸2~4份、1~2mol/L柠檬酸0~2份。本专利技术还公开了一种利用尾矿制备硅碳负极材料的制备方法,包括依次进行的以下步骤:S1:将尾矿破碎,筛选粒径≤1cm的尾矿放入球磨罐中,加入球磨珠,再添加球磨溶剂,经球磨后,过滤、真空干燥,得到粒径为100~200nm的第一中间产物;S2:将第一中间产物、金属单质、保护剂混料球磨,得到第二中间产物;S3:将第二中间产物在惰性气氛下进行热处理,所得产物经混合酸溶液酸浸处理0.5h~2h,冲洗至中性,过滤,真空干燥,得到具有3D多孔结构的第三中间产物;S4:将所述第三中间产物与碳源混合均匀,搅拌,经真空干燥后,在惰性气氛下退火处理,冷却至室温,得到最终产物。作为对本专利技术的限定:所述步骤S1中的球磨溶剂包括有机酸溶液、液态醇类、液态醚类、呋喃衍生物、HCl水溶液、H2SO4水溶液、HNO3水溶液中的至少一种;所添加的高能球磨珠与尾矿的质量份数比为20~50:1~4,所述高能球磨珠包括按照质量份数计的0.1~1mm球磨珠8~13份,2~5mm球磨珠4~6份,6~10mm球磨珠2~4份。作为对本专利技术的限定:所述步骤S4中的混合步骤在温度70℃~90℃的条件下,将第三中间产物与碳源在去离子水中混合,搅拌转速为100r/min~700r/min,搅拌时间为1~6h;所述步骤S4中的退火处理的温度范围为400~1000℃,保温时间为4h~12h。作为对本专利技术的进一步限定:所述步骤S3中的热处理的加热速率为2~7℃/min,加热温度为500~1200℃,保温时间为1~5h,管内压力为-0.1~-0.07MPa,所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。由于采用了上述技术方案,本专利技术与现有技术相比,所取得的有益效果在于:本专利技术提出了基于尾矿是以氧化硅为骨架其他杂质成分在其内部和表面错综分布的特殊结构,通过低成本、易实现的技术手段,将尾矿中的氧化硅重新利用,制备而成的新能源领域所需的具有多孔状3D结构的硅碳负极材料及其制备方法。本专利技术不仅可以处理包括铁尾矿、铜尾矿以及贵金属尾矿中任一尾矿,而且可以将尾矿中氧化硅的利用率达到95%以上,为尾矿的高附加值应用开辟了一条新途径。本专利技术使用尾矿代替了现有技术中的纳米级硅粉,可以从原材料上控制成本,并且工艺简单,易于大规模制备,有效地降低了企业的生产成本。并本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,制得该材料的原料包括以重量份数计的:尾矿10~40份、球磨溶剂220~550份、金属单质20~60份、保护剂10~30份、碳源5~20份,以体积份数计的混合酸溶液50~100份,其中Kg/L=1:1;/n所述金属单质为发生氧化反应时能够产生热量的金属单质。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,制得该材料的原料包括以重量份数计的:尾矿10~40份、球磨溶剂220~550份、金属单质20~60份、保护剂10~30份、碳源5~20份,以体积份数计的混合酸溶液50~100份,其中Kg/L=1:1;
所述金属单质为发生氧化反应时能够产生热量的金属单质。


2.根据权利要求1所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,所述尾矿包括二氧化硅含量≥5wt%的手选尾矿、重选尾矿、磁选尾矿、浮选尾矿、化学选矿尾矿、电选尾矿、光电选尾矿中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,所述尾矿包括以质量百分比计的粒径大于50mm小于等于100mm的手选尾矿0~50%,粒径大于1mm小于等于2mm的重选尾矿0~50%,粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的磁选尾矿0~100%,粒径大于0.05mm小于等于0.1mm的浮选尾矿0~100%,粒径大于0.05mm小于等于0.5mm的化学选矿尾矿0~30%,粒径大于0.5mm小于等于1mm的电选尾矿0~30%,粒径大于0.5mm小于等于1mm的光电选尾矿0~20%。


4.根据权利要求1~3中任一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,所述保护剂为所述金属单质的氮化物、氯化物、氧化物的混合物,其重量份数为:金属单质的氮化物0.5~2份,金属单质的氯化物1~3份,金属单质的氧化物2~4份。


5.根据权利要求4所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,所述混合酸溶液以体积份数计包括10~15mol/L盐酸6~15份、20~25mol/L氢氟酸3~6份、15~20mol/L硝酸2~4份、1~2mol/L柠檬酸0~2份。


6.根据权利要求1~3、5中任意一项所述的一种利用尾矿制备硅碳负极材料,其特征在于,所述碳源包括纤维素类、糖类、焦类、煤类、生物炭、石墨烯、CNTs、多孔碳...

【专利技术属性】
技术研发人员:俞娟孟必成彭嘉鑫黄文龙赵俊楷何喜红王碧侠
申请(专利权)人:西安建筑科技大学
类型:发明
国别省市:陕西;61

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