二次锂金属电池充电以用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂的方法及结合方法的电池控制系统技术方案

本公开内容的方面包括二次锂金属电池充电的方法，该方法包括选择性地并且有意地对电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂以再活化死锂。本公开内容的方面还包括用于确定何时开始锂再活化充电过程并且用于确定锂再活化充电协议的一个或更多个参数的控制系统。

【技术实现步骤摘要】
二次锂金属电池充电以用氧化还原穿梭添加剂再活化死锂的方法及结合方法的电池控制系统相关申请信息本申请要求于2019年4月12日提交的名称为“MethodofUsingElectrolyteRedoxShuttlingAdditivestoReactivatetheDeadLithiuminRechargeableLithiumMetalAnodeBatteries”的美国临时专利申请第62/832,974号的优先权的权益，其以其整体通过引用并入本文。
本专利技术大体上涉及用于二次锂金属电池的电池控制系统的领域。具体地，本专利技术涉及对二次锂金属电池充电以再活化被电隔离的死锂的方法以及用于进行该方法的电池控制系统。
技术介绍
二次(也被称为可充电)锂金属电池由于它们提供显著较高的能量密度而为下一代能量存储设备提供了广阔的前景。与常规的锂离子电池不同，该锂离子电池包含由插层材料例如石墨形成的负极(也被称为负电极)，锂金属电池负极由耦合至集电器的锂金属例如锂金属的薄的片材形成。锂离子电池的插层负极仅提供用于锂离子的主体结构并且不有助于能量储存。相反地，锂金属电池负极部分地由锂金属形成，其有助于能量储存，由此显著地增加体积能量密度和重量能量密度。在锂金属电池的充电和放电循环期间，锂金属在充电期间被沉积至负极上并且在放电期间从负极被剥离。在负极的表面上的锂的形态贯穿电池的寿命都会变化并且受各种变量影响。锂金属的锐利的枝晶，也被称为树枝状晶体，经常在锂金属负极的表面上形成。此外，固体-电解质中间相(SEI)层能够在负极的表面上形成。随着充电-放电循环的数目增加，越来越多量的锂可以通过成为与负极的集电器电隔离成为“死锂”，由此使被隔离的或死的锂对于能量的进一步放电是不可用的并且减少电池单元的库仑效率。死锂的一个形式是通过原位形成的SEI层与至电流收集的导电路径物理地和/或电地隔离的锂的枝晶。
技术实现思路
在一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂、以及具有集电器和与集电器电隔离的死锂的锂金属负极。方法包括在锂再活化充电电压下对锂金属电池充电，锂再活化充电电压大于VUL；氧化氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；将阳离子-自由基与死锂反应以形成中性氧化还原穿梭添加剂和锂离子；以及将锂离子再沉积在负极上。在另一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂。方法包括确定在锂金属电池的负极上的死锂的可能性，并且响应于被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；其中锂再活化充电过程包括用锂再活化充电电流对电池充电，锂再活化充电电流被设计和配置为将正极的电势增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以氧化氧化还原穿梭添加剂并且用已氧化的氧化还原穿梭添加剂再活化死锂。在又另一个实施方式中，本公开内容涉及一种锂金属电池充电的方法，该锂金属电池具有锂金属负极、氧化还原穿梭添加剂和在负极上的死锂。方法包括有意地将电池过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂并且形成用于与死锂化学地反应的穿梭添加剂阳离子自由基以从死锂释放锂离子。附图说明为了图示本专利技术的目的，附图示出了本专利技术的一个或更多个实施方式的方面。然而，应当理解，本专利技术不限于附图中示出的精确的方法和装置，在附图中：图1是根据本公开内容的示例性的锂金属电池和充电器的示意图；图2是图1的电池的示例性的可充电锂金属电池单元的示意图；图3图示了被设计和配置为再活化位于负极的表面上的死锂的用于氧化还原穿梭添加剂的氧化-还原循环；图4是电池单元电压和充电电流相比于时间的图表，概念性地图示了在根据正常操作充电协议的正常操作充电过程期间的充电电流和电池单元电压以及在用于有意地将电池单元过度充电以活化氧化还原穿梭添加剂的锂再活化充电过程期间的示例性的充电电流；图5图示了一个示例性的用于锂金属电池充电的方法；图6图示了来自具有和不具有氧化还原穿梭添加剂并且具有普通的锂离子电池电解质的锂金属测试电池单元的放电容量；图7至图10图示了来自具有和不具有氧化还原穿梭添加剂并且具有被设计为用于锂金属电池的高浓度电解质的锂金属测试电池单元的测试数据；并且图11是可以用于实施本公开内容的方面的示例性的计算系统的示意图。具体实施方式本公开内容的方面包括用于控制二次锂金属电池和对二次锂金属电池充电的电池管理控制系统和电池充电器，配置为安全地将充电电压增加至高于正常操作充电电压以再活化已经成为与电池的集电器电隔离的死锂。本公开内容的电池包括配置为与死锂反应以再活化死锂的配置为具有大于正常操作充电电压上限的电势的氧化还原穿梭添加剂。图1是根据本公开内容制造的示例性的系统100的示意性的图示，该系统包括被可操作地连接至用于对电池充电的电池充电器104和用于控制电池的电池控制器106的锂金属电池102。如下文更多地描述的，电池控制器106和充电器104中的一个或二者可以配置为周期性地执行锂再活化充电协议以有意地将充电电压增加至高于正常操作充电电压上限(VUL)以由此活化氧化还原穿梭添加剂以再活化死锂以增加电池单元循环寿命和库仑效率。在图示的实施例中，电池102包括可以串联或并联方式连接用于产生电能量的多个电化学电池单元108a、108b、……108n。通过在电极之间创造电路110或电连接，可以在电池单元108的正电极和负电极上施加电压。电池控制器106还可以可操作地和/或通信地被耦合至电池单元电极并且配置为接收单个电池单元电压信号SV电池单元和电池电压信号SV电池以监测每个电池单元108上的电压和由电池102产生的总的电压。电池102还包括配置为产生电流信号SA的电流传感器112、配置为产生压力信号SP的压力传感器114以及配置为产生温度信号ST的温度传感器116。电池控制器106通信地耦合至电流传感器、压力传感器和温度传感器112、114和116中的每个以接收所产生的信号SA、SP和ST以实时地监测电池102的状态。压力传感器114可以包括位于电池102各处的一个或更多个传感器，用于直接地或间接地监测在使用期间在电池102内产生的压力，例如，通过在电池单元108的负极和/或正极上的锂镀产生的压力和/或由在充电或放电期间在电池单元中产生的任何气体产生的压力。在一个实施例中，压力传感器114包括位于例如毗邻的电池单元108之间和/或电池单元和毗邻的包装或壳体之间的一个或更多个应变仪，用于监测由于电池单元的由于锂镀或所产生的气体导致的膨胀由电池单元产生的力。温度传感器116可以包括本领域已知的任何类型的温度传感器中的一个或更多个，例如一个或更多个热电偶和/或热敏电阻。电池控制器106可以包括用于将模拟信号例如电流、压力和温度信号SA、SP和/或ST中的一个或更多个转换为数字信号的模拟-数字转换器(A/D)芯片130、一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有正常操作充电电压上限(V

【技术特征摘要】
20190412 US 62/832,974;20190802 US 16/530,7881.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有正常操作充电电压上限(VUL)、具有大于VUL的氧化电势的氧化还原穿梭添加剂、以及具有集电器和与所述集电器电隔离的死锂的锂金属负极，所述方法包括：
在锂再活化充电电压下对所述锂金属电池充电，所述锂再活化充电电压大于VUL；
氧化所述氧化还原穿梭添加剂以形成氧化还原穿梭添加剂阳离子-自由基；
将所述阳离子-自由基与所述死锂反应以形成中性氧化还原穿梭添加剂和锂离子；以及
将所述锂离子再沉积在所述负极上。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属电池包括电解质，所述方法还包括确定所述氧化还原穿梭添加剂和其阳离子-自由基在所述电解质中的扩散极限，并且根据所述扩散极限确定锂再活化充电电流。


3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括监测所述锂金属电池的电压并且响应于所述锂金属电池的所述电压超过所述锂再活化充电电压而减少锂再活化充电电流。


4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括监测所述锂金属电池的温度并且根据被监测的所述温度确定锂再活化充电电流。


5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括响应于被监测的所述温度的改变而增加或减少所述锂再活化充电电流。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属负极包括具有厚度的锂的层，其中，当所述电池最初制造时并且在所述电池的初始充电之前，所述锂的层的所述厚度小于50μm。


7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括确定开始锂再活化充电过程并且响应于确定开始所述锂再活化充电过程进行所述充电、氧化、反应和再沉积步骤。


8.根据权利要求7所述的方法，其中所述确定开始锂再活化充电过程的步骤包括监测所述锂金属电池的压力、所述锂金属电池的阻抗和充电-放电循环的数目中的至少一个，并且当所述被监测的压力、阻抗和充电-放电循环中的一个或更多个超过相应的阈值时在所述锂再活化充电电压下充电。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原穿梭添加剂是以下中的一个或更多个：2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(甲氧基)苯(DDB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯(DBDFB)、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯(DBTFP)、2,5-二叔丁基-1,4-双(4,4,4,3,2,2-六氟丁氧基)苯(DBHFB)、2,7-二乙酰基噻蒽、2,7-二溴噻蒽、2,7-二异丁酰基噻蒽、2-乙酰基噻蒽、2,5-二氟-1,4-二甲氧基苯(DFDB)、2-(五氟苯基)-四氟-1,3,2-苯并二氧硼烷、Li2B12F12、四乙基-2,5-二叔丁基-1,4-亚苯基二磷酸(TEDBPDP)、1,4-双[双(1-甲基乙基)氧膦基]-2,5-二甲氧基苯(BPDB)、1,4-双[双(1-甲基)氧膦基]-2,5-二氟-3,6-二甲氧基苯(BPDFDB)、五氟苯基-四氟苄基-1,2-二氧杂硼酮(PFPTFBDB)、二茂铁和其衍生物、吩噻嗪衍生物、N,N-二烷基-二氢吩嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、Li2B12H12-xFx(x＝9和12)。


10.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属电池包括具有在所述电池的放电期间接收锂离子的插层部位的正极，并且其中VUL是与其中基本上所有的储存在所述插层部位中的所述锂离子已经被除去的条件或其中从所述正极进一步除去锂离子将损坏所述正极的条件相对应的电压。


11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂再活化充电电压小于电压安全极限，其中在所述电压安全极限之上开始发生不希望的化学反应。


12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂金属电池包括电解质和正极，其中所述不希望的化学反应包括导致一个或更多个气体的产生的所述电解质的氧化和所述正极的分解中的至少一个。


13.一种锂金属电池充电的方法，所述锂金属电池具有正极和氧化还原穿梭添加剂，所述方法包括：
确定在所述锂金属电池的负极上的死锂的可能性；以及
响应于所述被确定的可能性大于阈值而开始锂再活化充电过程；
其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘宏，M·金，胡启朝，
申请(专利权)人：麻省固能控股有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG