本发明专利技术涉及形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品。本发明专利技术提供了一种形态修饰的多相聚合物，其具有根据ASTM标准D256的在500J/m‑700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTM D1238的在100g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的平衡的弯曲模量。更特别地，本发明专利技术涉及一种使用特殊挤出装置在反应器前多相丙烯共聚物粉末和/或粒料上在有机过氧化物和多官能不饱和有机乙烯基化合物形式的引发剂的存在下对多相丙烯聚合物的形态进行修饰的方法。
【技术实现步骤摘要】
形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品
本专利技术涉及形态修饰(modified，改性)的多相(heterophase，异相)聚合物。更特别地，本专利技术涉及在反应器前(ex-reactor)聚丙烯共聚物上在引发剂和多官能化合物/添加剂的存在下修饰多相丙烯聚合物的形态的方法。更具体地，该方法还描述了获得具有较高熔体流动指数和由在室温下的缺口izod(notchedizod，缺口悬梁臂)定义的不断裂冲击强度的形态修饰的多相聚合物/多相丙烯共聚物。
技术介绍
在产品开发中的一个最近的趋势是含有多于两个分散相的聚丙烯(PP)体系。这类共混物的设计思想是选择次要组分，以使得一种组分的优点补偿另一种组分的缺点。分散相尺寸(size，粒度)的双峰性可为确保在宽温度范围内的韧性的一种有前景的方法，因为用于聚丙烯的增韧的最佳粒度随温度的升高而降低，这是由于变形机理对温度的依赖性的缘故。产品开发简单地从将PP均聚物与不同量的外部生产的弹性体如乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM)熔融共混开始，以克服PP的临界玻璃化转变温度(Tg)(在～0℃)，其逐渐发展成为自身的科学和技术。在多阶段聚合过程中使用具有受控颗粒形态的高级催化剂(齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、几何形状受限的催化剂等)允许制备多相(冲击)丙烯共聚物。这些具有结晶PP基质和分散的无定形EP-弹性体相的多相PP共聚物的应用不再限于技术或汽车领域，而是包括管道材料和各种先进的包装解决方案。“嵌段共聚物”来自多反应器气相设备，例如像Spheripol或BorstarPP工艺这样的本体/气相组合。这类等级(grade，牌号)将结晶PP基质(在前1-2个反应器中制备)与嵌入的EPR和PE颗粒(在1个或多个后续反应器中制备)结合在一起，从而限定抗冲击性和耐低温性，其因此被称为多相共聚物或冲击共聚物。在反应器冲击共聚物中，除了结晶PP基质和无定形EPR外，还可找到具有PP和PE可结晶链段的结晶共聚物，甚至与C3共聚的中等密度的PE。通过将交叉分馏(cross-fractionation，交叉分级)与将分子结构与这些材料的性能相关联的各种技术相结合，对这种复杂结构的阐述(elucidation，阐明)一直在进行。这极大地影响了基质和分散相之间的相行为和界面粘附。分散域的尺寸、形状、内部结构和空间堆积是至关重要的参数，不仅影响机械性能，而且还影响诸如表面外观、透明度和迁移等性质。这种“相形态”是组分流变性、基质和分散相之间的相容性以及加工条件的复杂结果。已经显示出EPR组成的变化会影响全部三个。简单地增加PP冲击共聚物中的EPR重量分数是通过减少颗粒间距离和增加能量吸收能力来改进韧性的一般方法。实际上，观察到逐步的脆性到韧性的过渡是EPR浓度的函数。后反应器的改进：历史上，将PP与各种冲击修饰剂(如EPR、EPDM或聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丁-1-烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS))共混，以改进冲击行为或总体上平衡这些材料的性质属性。新工艺和催化剂的开发允许原位制备这些材料，并且所得的体系在结构上相当复杂，需要高级分析来建立结构-性质关系。组分的相容性越高，在室温下的冲击强度就越高。另一种可能性是在自由基反应(例如由过氧化物引发)中反应器等级的化学修饰和/或降解。取决于自由基反应期间的温度和助剂(co-agent)的存在，可获得接枝的、支链的或降解的(减粘的(visbroken))PP。过氧化物引起的降解或减粘(visbreaking)通常用于增加PP的流动性质。如果使用PP均聚物作为基础材料，则在偶联剂的存在下的自由基修饰和重组的组合将导致具有长链支化的高熔体强度PP。如果冲击共聚物是基础材料，则相同的方法得到反应性修饰的共聚物。自由基引发剂和诸如二烯的助剂的添加导致形成接枝到PP的乙烯-丙烯，这将加强PP-基质和EPR-颗粒之间的界面并且降低颗粒聚集的趋势。这些材料显示出细化的形态并且大大提高的冲击强度。WO2012049690A1描述了一种制备高熔体强度丙烯聚合物的方法，其包括在10至50ppm有机过氧化物和0.2至20％w/w的添加剂(例如稳定剂、酸中和剂、抗氧化剂或润滑剂)的存在下，将基础丙烯聚合物与0.1至1％w/w的多官能丙烯酸酯单体共混。US20130059958A1涵盖了通过多官能单体(PFM)的熔融接枝来修饰丙烯聚合物的方法，其涉及预引发步骤，由此促进PFM在聚合物基质上的完美吸收，并且在反应性挤出之前引发其接枝，而无需使用自由基引发剂，使得可在丙烯聚合物基质中引入支链。US20070004864A1涵盖了聚丙烯组合物和制备该组合物的方法。该方法包括等规聚丙烯、至少一种冲击修饰聚合物、至少一种为单官能单体的主要助剂、至少一种为多官能单体的次要助剂、低聚物或聚合物和自由基引发剂的混合和挤出。所述组合物可在挤出机中制备。WO2016014122A1涉及多相聚合物组合物，其包含：(a)丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物相包含选自聚丙烯均聚物以及丙烯和最高达50重量％的一种或多种共聚单体的共聚物的丙烯聚合物。WO2015138300A1涉及多相聚合物组合物，其包含：(a)丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物相包含选自聚丙烯均聚物以及丙烯和最高达50重量％的乙烯和/或C4-10α-烯烃单体的共聚物的丙烯聚合物。WO2010009825A1涵盖了制备修饰聚丙烯组合物的方法，其包括添加以1:0.4至1:5的过氧化物/助剂比的至少一种有机过氧化物、作为助剂的多官能丙烯酸酯和酸清除剂。鉴于以上讨论，很明显，对于多相冲击共聚物，挑战在于保持冲击强度和弯曲模量的正好(right，正确)平衡以及大于100dg/min的较高熔体流动指数。因此，在本专利技术中解决了在不影响弯曲模量的情况下获得具有最高的不断裂冲击强度以及较高的熔体流动的PP组合物的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种形态修饰的多相聚合物以及使用多官能(multi-function，多功能)添加剂和有机过氧化物对多相聚丙烯共聚物进行形态修饰的新颖且经济的方法。本专利技术的又一个目的是提供聚丙烯的多相共聚物的形态修饰，其涉及一种制备形态修饰剂组合物的新颖且经济的方法和后反应器挤出方法。本专利技术的另一个目的是提供可用于注射模塑、薄壁注射模塑、配混(compounding)应用等的形态修饰的产品。相应地，本专利技术提供了具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，所述两个不同相包括：第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂(No-Break)冲击强度，根据ASTMD1238的在3-150g/10min的范围本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，包括：/n第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和/n第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；/n其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTM D1238的在3至150g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的在700-1400MPa的范围内的平衡的弯曲模量。/n
【技术特征摘要】
20190412 IN 2019210147941.具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，包括：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；
其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTMD1238的在3至150g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的在700-1400MPa的范围内的平衡的弯曲模量。
2.制备形态修饰的多相聚合物的方法，其中该方法包括：
(i)在有机溶剂中将多官能添加剂和过氧化物预混合以获得形态修饰剂组合物，并且将形态修饰剂组合物与多相聚合物混合以获得预混合的组合物；和
(ii)挤出预混合的组合物以获得形态修饰的多相聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其中将预混合的组合物在双螺杆挤出机中在160-300℃的温度下挤出。
4.如权利要求2所述的方法，其中多官能添加剂是不饱和有机乙烯基化合物，并且选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丁...
【专利技术属性】
技术研发人员：VK科蒂雅思，S塞图拉马林加姆，N希瓦，JD辛格，V戈尔，PN查克拉瓦尔，A米什拉，沙希坎特，GS卡普，SSV拉马库马尔，
申请(专利权)人：印度石油有限公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN
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