生物源除草剂制造技术

本发明专利技术通过对微生物源化合物3‑乙酰基‑4‑羟基‑5‑仲丁基吡咯啉‑2‑酮(TeA)中5位的疏水性仲丁基碳链进行分子修饰合成了化合物3‑乙酰基‑4‑羟基‑5‑仲戊基吡咯啉‑2‑酮(仲戊基TeA)、3‑乙酰基‑4‑羟基‑5‑仲己基吡咯啉‑2‑酮(仲己基TeA)和3‑乙酰基‑4‑羟基‑5‑仲庚基吡咯啉‑2‑酮(仲庚基TeA)，并且研究了包含这些化合物作为活性成分的除草剂及其用于除草的方法。这3种TeA化合物对杂草作茎叶处理的除草活性与原化合物和其他经分子修饰的系列化合物相比提高了4‑5倍，具有开发成新型广谱除草剂的潜力。

【技术实现步骤摘要】
生物源除草剂
本专利技术属于农业农药领域。具体地，本专利技术是对已知的链格孢菌的代谢产物细交链格孢菌酮酸(化学名3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮)进行分子修饰，合成3-乙酰基-4-羟基-5-仲戊基吡咯啉-2-酮(仲戊基TeA)、3-乙酰基-4-羟基-5-仲己基吡咯啉-2-酮(仲己基TeA)、3-乙酰基-4-羟基-5-仲庚基吡咯啉-2-酮(仲庚基TeA)，并且将其配制成除草剂用于除草。
技术介绍
利用自然界生物中具有生物活性的代谢产物开发成新型生物源除草剂是生物除草剂研发的一个重要途径和未来发展方向。3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(简称TeA)是强胜等从紫茎泽兰病原型链格孢菌代谢产物中分离出来的一种植物毒素。其活性较高，对包括恶性杂草紫茎泽兰在内的主要单双子叶杂草(如马唐、反枝苋)都有较好的杀灭作用，具有开发成为生物源化学除草剂的潜力。但是，其需要经过发酵生产，产率低，成本高，阻碍了产业化。目前，已开发出人工合成TeA的技术。目前，还需要具有更高除草活性的化合物和更高效的除草剂。
技术实现思路
对链格孢菌代谢产物3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(TeA)进行改造得到符合结构通式(I)化合物：其中R1＝COCH3；R2＝sec-C5H11，sec-C6H13，sec-C7H13；R3＝H。进一步地，可将仲戊基TeA、仲己基TeA、仲庚基TeA作为活性成分配制成除草剂，所述除草剂可以为水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型。所述除草剂中活性成分的含量(质量百分比)为1-50％。所述除草剂，除活性成分仲戊基TeA之外，还包含溶剂和选自表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂或崩解剂中的一种或多种助剂。所述表面活性剂为湿润剂、分散剂或乳化剂的一种或几种。所述湿润剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐类，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类，烷基磺酸钠类，烷基苯磺酸钠类，烷基萘磺酸钠类，脂肪醇聚氧乙烯醚类；所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，木质素及其磺酸盐衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述乳化剂为4209-A，4250，4251-4，4209-4，吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚类，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类，苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂，所述有机溶剂为醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；酮类，例如丙酮、环己酮等；酯类例如乙酸乙酯等；醚类，例如乙醚等；脂肪烃，例如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代或甲酯化植物油类，例如油酸甲酯等中的一种或多种，所述的无机溶剂为水。本专利技术还包括将所述除草剂用于防治杂草的用途，其能够有效地除去阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。具体实施方式本专利技术的实质性特点可以从下述的实施方案和实施例中得以体现，但这些不应视为是对专利技术的任何限制。对链格孢菌代谢产物3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(TeA)进行改造得到的符合结构通式(I)化合物：其中R1＝COCH3；R2＝sec-C5H11，sec-C6H13，sec-C7H13；R3＝H。可以按照方案1中的步骤合成上述通式(I)化合物：氨基酸初始物和甲醇在酸性条件下反应，用甲醇钠中和产物后再与双乙烯酮或酰卤反应，最后在醇钠存在下反应得到产物。方案1其中，R2＝sec-C5H11，sec-C6H13，sec-C7H13。具体实施例中所涉及的化合物符合以下结构通式：制备实施例1：仲戊基TeA的合成(1)4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐的合成在1000mL三口瓶中加入500mL无水甲醇，于冰盐浴中冷至-8℃，搅拌下缓慢滴加1.2mol(143g)氯化亚砜(滴加时温度保持在0℃以下)，滴完后在0℃以下搅拌反应1h,加1mol(145.2g)4-甲基-5-氨基己酸，升温至室温(内温25℃左右)搅拌反应3h，加热回流(内温65℃左右)反应4h。减压抽去未反应氯化亚砜和HCl,抽干后再加入无水甲醇，继续减压抽出未反应氯化亚砜和HCl,反复数次，直到无氯化亚砜和HCl为止。剩余物为无色4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐结晶体。用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐结晶。(2)N-乙酰乙酰基-4-甲基-5-氨基己酸甲酯的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带CaCl2干燥管的回流管的1000mL四口瓶中加入4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐(1mol)，滴加双乙烯酮(1.05mol)，室温搅拌16h，用1MHCl和0.5MNaHCO3溶液各洗涤2次，水洗至中性，Na2SO4干燥，抽滤，减压脱溶，得黄色油状物。(3)仲戊基TeA的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带CaCl2干燥管的回流管的250mL四口瓶中加入N-乙酰乙酰基4-甲基-5-氨基己酸甲酯(0.1mol)，甲醇，甲醇钠，回流2h，减压脱溶，加水50mL，用乙酸乙酯反复萃取去杂，直到萃取液基本无色。用3MHCl酸化至pH＝2，乙酸乙酯萃取，Na2SO4干燥，抽滤，脱溶，得黄色油状物3-乙酰基-4-羟基-5-仲戊基吡咯啉-2-酮。制备实施例2：仲己基TeA的合成(1)5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐的合成在1000mL三口瓶中加入500mL无水甲醇，于冰盐浴中冷至-8℃，搅拌下缓慢滴加1.2mol(190.8g)氯化亚砜(滴加时温度保持在0℃以下)，滴完后在0℃以下搅拌反应1h,加1mol(159g)5-甲基-6-氨基庚酸，升温至室温(内温25℃左右)搅拌反应3h，加热回流(内温65℃左右)反应4h。减压抽去未反应氯化亚砜和HCl,抽干后再加入无水甲醇，继续减压抽出未反应氯化亚砜和HCl,反复数次，直到无氯化亚砜和HCl为止。剩余物为无色5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐结晶体。用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐结晶。(2)N-乙酰乙酰基-5-甲基-6-氨基庚酸甲酯的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带CaCl2干燥管的回流管的1000mL四口瓶中加5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐(1mol)，滴加双乙烯酮(1.05mol)，室温搅拌16h，用1MHCl和0.5MNaHCO3溶液各洗涤2次，水洗至中性，Na2SO4干燥，抽滤，减压脱溶，得黄色油状物。(3)仲己基TeA的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带CaCl2干燥管的回流管的250mL四口瓶中加入N-乙酰乙酰基5-甲基-6-氨基庚酸甲酯(0.1mol)，甲醇，甲醇钠，回流2h，减压脱溶，加水50mL，用乙酸乙酯反复萃取去杂，直到萃取液基本无色。用3MHCl酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.符合结构通式(I)的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.符合结构通式(I)的化合物：



其中R1＝COCH3；R2＝sec-C5H11，sec-C6H13，sec-C7H13；R3＝H。


2.一种除草剂，其包含权利要求1所述的化合物作为活性成分。


3.根据权利要求2所述的除草剂，其特征在于，所述的除草剂剂型为水乳剂、微乳剂、悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂等剂型。


4.根据权利要求2或3所述的除草剂，其特征在于，所述生物源除草剂还包含溶剂和选自表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂或崩解剂中的一种或多种助剂。


5.根据权利要求4所述的除草剂，其特征在于，所述表面活性剂为湿润剂、分散剂或乳化剂中的一种或多种；所述湿润剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐类，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类，烷基磺酸钠类，烷基苯磺酸钠类，烷基萘磺酸钠类，脂肪醇聚氧乙烯醚类；所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：强胜，陈世国，王赫，姚沁，张倩，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32