一种介体限域型仿生催化膜、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种介体限域型仿生催化膜，由基底、仿生材料和介体限域型仿酶MOFs颗粒组成，仿生材料附着于基底上形成仿生涂层，介体限域型仿酶MOFs颗粒附着于仿生涂层上形成介体限域型仿酶MOFs颗粒层。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术介体限域型仿生催化膜通过固定介体自由基的强氧化能力和MOFs的吸附能力，实现快速去除有机微污染物，对黄曲霉毒素、双酚A和双氯芬酸具有较好的去除效率。

【技术实现步骤摘要】
一种介体限域型仿生催化膜、其制备方法和应用
本专利技术涉及催化膜
，尤其涉及一种介体限域型仿生催化膜、其制备方法和应用。
技术介绍
仿生技术是人类向自然学习，利用人工合成材料模仿生物宏观或微观的复杂的物理、化学过程，具有高效、便捷、绿色等特点的技术。其中，仿生催化膜是一种通过效仿生物膜的功能研制人工功能膜，不仅能够模仿生物膜的选择性透过性能，还能够模仿生物活性物质(如酶等)的反应活性，能够显著提升膜过程对于特定物质的分离、转化、去除能力及其自身的稳定性。因此近年来，仿生催化膜逐步引起研究者的关注。有机微污染物是河流、湖泊、再生水等水体中含有的各类人工合成或天然的有机小分子污染物，具有浓度低、结构稳定、危害性大等特点。有机微污染物的来源非常广泛，例如从制药、医疗卫生行业泄露的各种抗生素、人工合成药物等；从化工行业泄露的塑化剂等；从农业泄露的杀虫剂、除草剂、真菌毒素等。有机微污染物的对人畜健康具有巨大威胁，从生态环境角度，有机微污染物在鱼类等体内的富集会影响其种群的繁殖，抗生素类的泄露会导致耐药的超级细菌的出现；从健康角度，有机微污染物会导致多种人类的疾病，例如癌症、性早熟、神经系统疾病及各类慢性病。此外，来源于农业和食品工业的真菌毒素，以黄曲霉毒素为例，是自然界中最强的致癌物之一，短期大量摄入可发生急性中毒，出现急性肝炎、出血性坏死等；微量持续摄入，可造成慢性中毒，生长障碍，引起纤维性病变，最终导致癌变。目前，常见的有机微污染物脱除方法主要包括吸附法、生物降解法、高级氧化法、光降解法和膜技术等。<br>中国专利CN110624516A公开了一种季铵盐型纤维素吸附剂及其静电纺丝的制备方法并用于有机微污染物去除，该方法通过单体溶解、醚化、透析、静电纺丝和微碳化制得阳离子型静电纺丝膜，对阴离子型微污染物具有良好的吸附能力。吸附法具有快速、绿色、便捷的优点，但通常操作包括脱附和再生过程，需要结合其他方法实现最终脱除；另外，通过电荷作用完成的吸附过程，通常只能用于带异种电荷的微污染物去除。中国专利CN111205997A公开了一种甲基芽孢杆菌及其降解环境中微污染物的方法，该方法通过对生活废水厂活性污泥逐级驯化，获得了一种对二苯甲酮类防晒剂具有高效去除能力的甲基芽孢杆菌。微生物降解技术具有条件温和、处理量大的优点，但生物代谢速度慢限制了其应用。中国专利CN111087036A公开了一种紫外光同步去除水中亚氯酸盐和新兴有机微污染物的方法，该方法是利用自来水厂二氧化氯消毒后产生的亚氯酸盐，通过紫外光辐射，产生大量的羟基自由基、氯自由基和氯氧自由基攻击微污染物，从而实现对亚氯酸盐和微污染物同步降解。中国专利CN108946908A公开了一种活化过硫酸盐去除微污染物的水处理方法，该方法将氯盐或硫酸盐、零价铁和过硫酸盐加入含有微污染物的水体，通过活化过硫酸盐的过程产生自由基氧化去除微污染物。上述高级氧化技术具有彻底的降解能力，但需要向体系额外添加均相物质，引入二次污染。中国专利CN110420569A公开了一种仿生MOFs催化膜用于黄曲霉毒素B1去除，通过将仿生MOFs颗粒过滤、封装于超滤膜制备得到仿生催化膜，具有优秀的毒素去除能力。其优势是稳定性高、操作方便和易再生，缺点是仿生MOFs的催化效率依然不够高。
技术实现思路
本专利技术针对仿生技术在微污染物去除中存在的效率低和稳定性差的问题，提供一种介体限域型仿生催化膜，该介体限域型仿生催化膜由基底、仿生材料和介体限域型仿酶金属有机骨架材料(MOFs)组成。基底的形状可为丝网状、多孔膜、片材或微球，材质为聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、再生纤维素、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、合金、单一金属、陶瓷或玻璃。仿生材料附着于基底上形成仿生涂层，仿生材料的材质为聚多巴胺、聚多巴胺-聚乙烯亚胺或聚多巴胺-3-氨丙基三乙氧基硅烷，仿生涂层有普适的黏附、修饰能力，并具有充足的氨基、羟基、醌基等作用位点，可以为仿酶MOFs提供生长位点，使仿酶MOFs通过原位生长法在仿生涂层之上形成一层层结构。本专利技术介体限域型仿酶MOFs在仿生涂层上通过原位生长技术形成仿酶颗粒层，具体为内部限域介体分子的铁基MOFs，选自MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)、PCN-222或PCN-600中的一种，其中，MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)均为典型的MOFs材料，采用溶剂热法或水热法制备，其中MIL-101(Fe)的制备以氯化铁和对苯二甲酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，NH2-MIL-101(Fe)的制备以氯化铁和2-氨基对苯二甲酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，MIL-100(Fe)的制备以铁粉和均苯三甲酸为原料，以水为溶剂。介体分子选自2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸、丁香醛、丁香酸、乙酰丁香酮、紫脲酸、1-羟基苯并三唑或香兰素中的一种或多种。本专利技术介体限域型仿生催化膜的制备方法可分为在基底上附着仿生涂层和原位生长法沉积介体限域型MOFs颗粒两个步骤，具体为：一、基底附着仿生涂层将清洗干净的基底浸泡于浓度为0.1-100g/L的多巴胺盐酸盐水溶液中，调节溶液pH介于7-12，在10-80℃下反应0.1-48h，将基底洗涤后干燥，制得附着有聚多巴胺的基底，还可以在多巴胺盐酸盐水溶液中加入分子量为300-1800Da聚乙烯亚胺，控制浓度为0.1-100g/L，聚乙烯亚胺和多巴胺盐酸盐共聚形成聚多巴胺-聚乙烯亚胺附着在基底上；同理，还可以在多巴胺盐酸盐水溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，控制浓度为0.4-400g/L，最终在基底上附着聚多巴胺-3-氨丙基三乙氧基硅烷。二、原位生长介体限域型MOFs颗粒将所得附着有仿生涂层的基底加入含有铁源、有机配体和介体分子的溶液中，铁源选自铁粉、氯化铁、硫酸铁或氢氧化铁中的一种或多种，浓度为0.1-500mmol/L，有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯三甲酸三甲酯或四(4-羧基苯基)卟啉中的一种或多种，浓度为0.05-500mmol/L，介体分子与铁源的摩尔比为0.1-1，升温至100-250℃，反应1-120h，自然冷却后将沉淀洗涤、干燥，即得。本专利技术介体限域型仿生催化膜可应用于去除水中有机微污染物，对水中存在的双酚A、布洛芬、双氯芬酸、黄曲霉毒素、卡马西平、磺胺甲基嘧啶、萘普生、扑热息痛和扑米酮等有机微污染物在常温至45℃的范围内均具有催化分解作用。介体限域型仿生催化膜的介体限域型MOFs颗粒是本专利技术的核心功能材料，具有氧化态的介体自由基，在浸泡或过滤模式下的能够将有机微污染物氧化，氧化态的介体自由基消耗殆尽后，采用过氧化氢即可实现再生，再生原理为还原后的限域型介体分子在仿酶MOFs的催化下，经过氧化氢重新氧化，生成氧化态的介体自由基。本专利技术的有益效果是：<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介体限域型仿生催化膜，其特征在于，所述介体限域型仿生催化膜由基底、仿生材料和介体限域型仿酶MOFs颗粒组成，所述仿生材料附着于所述基底上形成仿生涂层，所述介体限域型仿酶MOFs颗粒附着于所述仿生涂层上形成介体限域型仿酶MOFs颗粒层。/n

【技术特征摘要】
1.一种介体限域型仿生催化膜，其特征在于，所述介体限域型仿生催化膜由基底、仿生材料和介体限域型仿酶MOFs颗粒组成，所述仿生材料附着于所述基底上形成仿生涂层，所述介体限域型仿酶MOFs颗粒附着于所述仿生涂层上形成介体限域型仿酶MOFs颗粒层。


2.根据权利要求1所述的介体限域型仿生催化膜，其特征在于，所述基底为丝网、多孔膜、片材或微球，材质为聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、再生纤维素、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、合金、单一金属、陶瓷或玻璃中的一种。


3.根据权利要求1所述的介体限域型仿生催化膜，其特征在于，所述仿生材料为聚多巴胺、聚多巴胺-聚乙烯亚胺或聚多巴胺-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的介体限域型仿生催化膜，其特征在于，所述介体限域型仿酶MOFs颗粒为内部限域介体分子的铁基MOFs，所述铁基MOFs选自MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、NH2-MIL-53(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)、PCN-222或PCN-600中的一种，所述介体分子选自2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸、丁香醛、丁香酸、乙酰丁香酮、紫脲酸、1-羟基苯并三唑或香兰素中的一种或多种的组合。


5.一种如权利要求4所述的介体限域型仿生催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将清洗干净的基底浸泡于浓度为0.1-100g/L的多巴胺盐酸盐水溶液中，调节溶液pH介于7-12，在1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗建泉，任重远，陈向荣，杨运国，冯世超，万印华，
申请(专利权)人：烟台中科恩吉科创新产业园管理有限公司，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37