一种退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法技术

本发明专利技术属于锂电池回收再利用领域，尤其涉及一种由退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法，包括将退役三元和磷酸铁锂电池正极片进行混合焙烧，得到去除有机物的正极片；将得到的正极片酸浸处理，反应溶液过滤得到五元第一溶液；将五元第一溶液除Cu后用萃取剂萃取其中金属离子，反萃后得到反萃五元第二溶液；调节五元第二溶液中各金属离子的比例并进行共沉淀反应，浆料洗涤，过滤，干燥，焙烧得到五元高熵锂电材料前驱体；该方法通过统一回收处理退役三元和磷酸铁锂正极片，大大简化了回收工艺和回收成本，而且制备出的五元高熵锂电材料解决了传统锂电材料高温稳定性不佳和容量衰减较快的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法
本专利技术属于锂电池回收再利用领域，特别涉及一种由退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法。
技术介绍
近年来，随着新能源汽车不断得到重视和发展，替代传统汽车已经成为必然的趋势。新能源汽车创造绿色出行的同时，也带来相应的难题，作为新能源汽车“心脏”的锂离子动力电池的寿命只有平均5年，而到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达12万-17万吨的规模。而由于锂离子动力电池复杂的结构，回收的高成本，工艺的不完善，回收利用一直处于低迷状态。目前酸溶法是主要的回收磷酸铁锂中有价金属材料的方法之一，如专利201710657055.3公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，将去除有机物的铁锂粉末用硫酸浸出后调节溶液PH得到磷酸铁，继续调节溶液PH后加入碳酸钠生成碳酸锂；退役三元材料主要通过回收再生制备三元正极材料得以利用，如专利CN107419096B，将三元废料过无机酸酸浸出，除铜铝铁后，碱性条件共沉淀得到三元材料前驱体并与碳酸锂球磨后煅烧制成再生三元正极材料。虽然目前退役三元和铁锂单独回收工艺较为成熟，但是由于两种材料回收工艺相差悬殊，无法做到统一回收，工艺流程和设备较为复杂，回收成本较高。目前在退役锂电池回收过程中，铝箔都是用过拆解分选后得以分离，如CN105811040B，通过水式吸风破机、磁选机、卧式风选机、水式摩擦机、第一涡分机、第二涡分机等设备将废旧锂电池分选出如塑料、隔膜、不锈钢、铝塑膜、铝、塑料、铜箔、铝箔、石墨等物料，分选纯度可达到94％-99％之间。此方法回收铝箔，一方面回收效率不够理想，另一方面，残余在正极粉末中的铝给后续除杂回收带来了一定的困难。目前动力电池正极材料主要为磷酸铁锂(LFP)、三元(NCA/NCM)材料和锰酸锂。虽然各材料性能优势明显，但是其各自缺点也不容忽视，其中磷酸铁锂克容量密度较低，能量密度底；锰酸锂循环性能差，使用寿命短；三元材料目前虽然因其超高的容量和倍率性能得到广泛应用，但是制备成本较高，安全性能差一直是需要进一步解决的问题。因此，研究开发一种统一高效回收利用退役三元和磷酸铁锂电池材料的技术方案，并突破传统锂电材料在结构性能方面的缺陷已经成为目前锂电材料发展的重要目标和方向。目前，尚未有统一回收再利用退役三元和磷酸铁锂电池正极片中所有有价金属的方法，也未有通过多主元元素的混合高熵效应来解决锂电材料的高温稳定性不佳和容量衰减较快问题的方法。
技术实现思路
为了解决目前退役三元和磷酸铁锂电池正极片中金属统一回收困难，传统锂电材料的高温稳定性不佳和容量衰减较快的问题，本专利技术利用制备五元高熵材料解决回收工艺过程繁杂的问题，以期达到提高三元材料的安全性和磷酸铁锂的能量密度的目的。即将低温焙烧的三元和磷酸铁锂极片进行统一溶解，采用萃取的方法将高价金属元素通过萃取反萃得到硫酸盐溶液，最终制备得到五元高熵锂电材料前驱体，此方法极大的简化了退役锂电池有价金属回收的流程，制备出的高熵锂电材料高温性能稳定，容量衰减较慢。本专利技术提供了一种利用退役锂电池正极材料制备五元高熵锂电材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将退役三元和磷酸铁锂电池正极片进行混合焙烧，得到去除有机物的正极片；(2)将步骤(1)中得到的正极片酸浸处理，反应溶液过滤得到Fe，Al，Ni，Co，Mn五元第一溶液；(3)将步骤(2)中五元第一溶液除Cu后用萃取剂萃取其中Fe3+，Al3+，Ni2+，Co2+，Mn2+金属离子，反萃后得到反萃五元第二溶液；(4)调节五元第二溶液中各金属离子的比例并和氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液进行共沉淀反应，反应浆料进行过滤、洗涤、干燥，焙烧得到五元高熵锂电材料前驱体。优选的，步骤(1)中：焙烧温度为300-600℃，恒温时间为2-6h。优选的，步骤(2)中：所用酸为硫酸，盐酸，磷酸中的一种或者几种。所用酸的浓度为浓度为70-200g/L，固液比为50-200g/L。酸浸温度为50-90℃，反应时间为2-5h。优选的，步骤(3)中：步骤(2)中除Cu采用萃取法，萃取剂为LIX984N，萃取剂的摩尔用量为溶液中铜离子摩尔量的2.0-4.0倍；优选的，萃取剂用稀释剂稀释，稀释剂为常用的萃取剂稀释剂均可；优选的，稀释剂选自磺化煤油；优选的，萃取剂和稀释剂的体积比例为1:20-1:50，优选1:30-1:40；除Cu后用萃取剂为P507，P204，Cyanex272中一种或者几种组合，总摩尔用量为五元金属离子总摩尔量的3.5-5.0倍；优选的，萃取剂用稀释剂稀释，稀释剂为常用的萃取剂稀释剂均可；优选的，稀释剂选自磺化煤油；优选的，萃取剂和稀释剂的体积比例为1:2-1:8，优选1:4-1:6。反萃剂为选用硫酸，盐酸，硝酸中一种或者多种组合，酸浓度为40-100g/L，油液比O/L为5:1-10:1。优选的，步骤(4)中：溶液调节后物种金属离子比为0.98-1.0:0.98-1.0:0.98-1.0:0.98-1.0:0.98-1.0。溶液反应PH为10.5-11.5。步骤(4)柠檬酸加入的摩尔量为五元盐(Fe3++Al3++Ni2++Co2++Mn2+)总摩尔量的0.1-0.30倍。溶液反应温度为50-90℃，溶液加完后继续反应2-4h。焙烧温度为450-800℃，焙烧恒温时间为2-4h。本专利技术采用以上技术方案，其优点在于：(1)本专利技术统一回收再利用退役三元和磷酸铁锂电池正极材料中有价金属，其中镍，钴，锰，铁，铝以五元高熵锂电材料前驱体的方式回收，萃余液中锂离子可以以磷酸锂或者碳酸锂加以回收，回收流程，回收设备大大简化。(2)本专利技术将两种退役锂电池材料中的铝箔加以直接利用，减少了退役电池机械拆解过程中铝箔和正极粉末的分离过程，铝箔和正极材料的利用率得到提高。(3)本专利技术制备的五元高熵锂电材料，突破了以一种或者两三种金属元素为主的传统锂电材料的设计理念。而多主元的混合产生的高熵效应能够使得锂电材料的热稳定性能和循环性能有效提高。附图说明下面结合附图对本专利技术进一步说明。图1是实施例1中五元高熵锂电材料前驱体的电镜图。图2是实施例1中五元高熵锂电材料前驱体的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1(1)分别取100g退役三元和磷酸铁锂正极片在300℃进行3h的焙烧反应，得到去除有机物的正极片；(2)将步骤(1)中得到的正极片放入硫酸浓度为150g/L的溶液中，固液质量比为120g/L，放入水浴锅中进行加热反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，反应后溶液过滤得到Fe，Al，Ni，Co，Mn五元第一溶液；(3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法，包括以下步骤：/n(1)将退役三元和磷酸铁锂电池正极片进行混合焙烧，得到去除有机物的正极片；/n(2)将步骤(1)中得到的正极片酸浸处理，反应溶液过滤得到Fe，Al，Ni，Co，Mn五元第一溶液；/n(3)将步骤(2)中五元第一溶液除Cu后用萃取剂萃取其中Fe

【技术特征摘要】
1.一种由退役锂电池正极片制备五元高熵锂电材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)将退役三元和磷酸铁锂电池正极片进行混合焙烧，得到去除有机物的正极片；
(2)将步骤(1)中得到的正极片酸浸处理，反应溶液过滤得到Fe，Al，Ni，Co，Mn五元第一溶液；
(3)将步骤(2)中五元第一溶液除Cu后用萃取剂萃取其中Fe3+，Al3+，Ni2+，Co2+，Mn2+金属离子，反萃后得到反萃五元第二溶液；
(4)调节五元第二溶液中各金属离子的比例并和氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液进行共沉淀反应，反应浆料进行过滤、洗涤、干燥，焙烧得到五元高熵锂电材料前驱体。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧的温度为300-600℃，恒温时间为2-6h。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸为硫酸，盐酸，磷酸中的一种或者多种；优选的，步骤(2)中酸浓度为70-200g/L，固液比为50-200g/L。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中酸浸温度为50-90℃，反应时间为2-5h。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(3)具有如下特征的一种或多种：
步骤(3)中除Cu采用萃取法，萃取剂为LIX984N，萃取剂的摩尔用量为溶液中铜离子摩尔量的2.0-4.0倍；优选的，萃取剂用稀释剂稀释，稀释剂为常用的萃取剂稀释剂均可；优选的，稀释剂选自磺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍维东，骆艳华，裴晓东，李晓祥，钱有军，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，中钢天源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32