一种甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物中积炭含氢量的测定方法技术

一种甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物中积炭含氢量的测定方法，其特征在于首先对甲烷等低碳烷烃芳构化反应的产物氢进行在线测定，再结合全碳物料衡算内标法和氢平衡计算反应过程中催化剂上积炭中的含氢量。本发明专利技术提供了一种甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物中积炭含氢量的测定方法，以利于开展在甲烷等低碳烷烃芳构化反应中催化剂上积炭问题方面的研究。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物中积炭含氢量的测定方法。近十几年来，甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化反应已引起国内外学者的广泛关注。甲烷是最为稳定的烃类分子，它的芳构化性能相对于其它低碳烷烃而言是最难的。甲烷热转化制苯的最低反应温度为1173K，而获得6-10wt.％的苯所需要的反应温度为1480-1580K(美国专利USP.4239658)。1966年Science报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2-7.2％的芳烃收率。1993年，王林胜等申请了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化反应的技术(专利公开号CN 1102359A)。1996年，我们申请了甲烷在双金属改性石催化剂上的芳构化反应、甲烷在钼/含磷五元环沸石催化剂上无氧脱氢芳构化反应以及催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃的工艺方法的三项专利。最近我们又申请了甲烷芳构化反应的全碳物料衡算方法(98 1 14298.2)以及甲烷在新的分子筛体系上的芳构化反应等方面的专利。从以上所有专利及相关论文涉及的甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化的实验结果来看，所有反应产物的分析都建立在碳平衡基础上，产物的在线定量结果也仅限于一氧化碳、乙烯、苯和萘等含碳产物。迄今为止，有关产物氢的分析和定量测定未见报道。产物氢作为芳构化反应的一个主要付产物，它的定量分析对加深芳构化反应的理解和探索产物氢的合理利用是很有帮助的，所以进行产物氢的在线分析测定是很有必要的。另一方面，甲烷等低碳烷烃芳构化反应是在高温和无氧的条件下进行，催化剂上的积炭比较严重，进行积炭方面的研究是很有必要的。以往的研究已经表明，催化剂上主要有两种形式的积炭生成。一种是对应于较低烧碳温度的氢含量高的积炭物种，另一种是对应于较高烧碳温度的氢含量低的积炭。积炭物种中的含氢量是决定积炭物种性质的关键因素，所以对积炭物种的氢含量进行确定是很有必要的。本专利技术的目的在于提供，以利于开展在甲烷等低碳烷烃芳构化反应中催化剂上积炭问题方面的研究。本专利技术提供了，其特征在于首先对甲烷等低碳烷烃芳构化反应的产物氢进行在线测定，再结合全碳物料衡算内标法和氢平衡计算反应过程中催化剂上积炭中的含氢量，计算过程如下(1)根据全碳物料衡算内标法测算出甲烷转化率，一氧化碳、乙烯、乙烷、苯、萘等的产物收率(依照在申请专利98 1 14298.2，甲烷芳构化反应的全碳物料衡算方法)；(2)根据氢平衡计算出转化的甲烷含氢＝4/1×甲烷转化率转化的乙烯乙烷中含氢＝5/2×乙烯乙烷收率苯中含氢＝6/6×苯收率甲苯中含氢＝8/7×甲苯收率萘中含氢＝8/10×萘收率得到分析产物中含氢＝一氧化碳含氢＋乙烯乙烷含氢＋苯中含氢＋甲苯中含氢＋萘中含氢；(3)最终计算出积碳产物中含氢＝转化的甲烷含氢－分析产物中含氢－实验测定氢。本专利技术报道了甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物氢的在线测定。采用该方法对Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22等催化剂的产物氢的含量进行了测定，结合全碳物料衡算内标法和氢平衡计算给出了催化剂积炭中的含氢量。甲烷是天然气的基本成份，探索甲烷的活化是很有意义的，而研究作为甲烷活化新途径的甲烷无氧脱氢芳构化反应无疑具有更重要的意义。与以往的研究相比较，本专利提供了甲烷等低碳烷烃芳构化反应产物氢的在线测定方法，通过采用本方法可以在线测定产物尾气中氢的含量。在此基础上，结合全碳物料衡算内标法和氢平衡计算方法，可以给出催化剂上的积炭中的含氢量，可以说本专利技术进一步完善了甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构反应产物的全分析和计算方法。我们都知道，就甲烷的活化而言，对产物氢和积炭中氢含量的研究是有理论和现实意义的。所以可以肯定的说本专利技术对更好的探索甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应是很有益处的，尤其会对更好的理解产物氢在反应过程中的作用以及探索产物氢的利用提供有益的借鉴。下面通过实施例详述本专利技术。实施例16wt％Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧脱氢芳构化反应产物氢的测定结果6wt％Mo/HZSM-5采用传统浸渍方法制备。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7-8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2g，催化剂在700℃用He处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应。甲烷气体空速为1500毫升/克.小时，压力为1atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzu GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R3A和C-R6A给出面积，采用N2内标给出包括结焦在内的碳数平衡计算结果。反应尾气中H2含量的测定是是在中科院大连化学物理研究所研制的“科分100A型”数字直读式氢含量测定仪”上得到的。它的工作原理是样品分子连续通过一个反扩散池，样品中的氢分子因为体积小和扩散速度快，穿过分子筛分膜进入载气流中，而其它分子因为体积大和扩散速度慢，加之吹扫气的反吹作用，难以反扩散并穿过分子筛分膜，只能从出口放空而不能进入载气。表1，甲烷在6Mo/HZSM-5催化剂上根据碳平衡得到的产物结果 乙烯乙烷表达式C2H5苯表达式 C6H6甲苯表达式C7H8萘表达式 C10H8根据以下方程式得出下表转化的乙烯乙烷中含氢＝5/2×乙烯乙烷收率苯中含氢＝6/6×苯收率甲苯中含氢＝8/7×甲苯收率萘中含氢＝8/10×萘收率分析产物中含氢＝(一氧化碳含氢＋乙烯乙烷含氢＋苯中含氢＋甲苯中含氢＋萘中含氢)表2，甲烷在6Mo/HZSM-5催化剂上根据氢平衡得到的产物结果 表3为甲烷在6Mo/HZSM-5催化剂上的H2测定值和由碳平衡和氢平衡得到的H2计算值之间的比较结果。从表中可以看出，实际测定的氢和由碳平衡和氢平衡计算得到的氢比较接近。说明采用这种仪器是可以对氢气进行分析和定量测定的。反应最初阶段氢的生成量比较大，随着反应的进一步进行，氢的生成量略有减少，但在反应6小时后，反应尾气中H2产物浓度仍在20％以上。表明甲烷芳构化反应产物中氢的含量是很高的。另外，计算得到的包括(生成产物放氢＋积炭含氢＋生成积炭放氢)值与测定的氢(生成产物放氢＋生成积炭放氢)的差值为积炭中的氢也即积炭中含氢。可以看出，随着反应时间的增加，氢气产生量下降；而且积炭中的含氢量也减少，说明反应过程中产生的积炭由H/C高的往H/C低的方向变化，也即催化剂的积炭饱和度增加。表3甲烷在6Mo/HZSM-5催化剂上产生H2的测定值和平衡计算值反应甲烷转转化的甲分析产物 其余氢实际测定积炭中含氢时间化率 烷含氢 中含氢(A) 氢(B) (A-B)(min) (％) (％)(％) (％) (％)(％)60 11.45 45.88.98 36.8230.66.221209.94 39.76 8.16 31.6028.23.401809.16 36.64 8.16 28.4826.81.682408.79 35.16 7.74 27.4225.61.823008.36 33.44 7.51 25.9324.81.133607.62 30.48 7.26 23.2222.80.42其余氢(A)＝(转化的甲烷含氢－分析产物中含氢)＝(生成产物放出的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物中积炭含氢量的测定方法，其特征在于首先对甲烷等低碳烷烃芳构化反应的产物氢进行在线测定，再结合全碳物料衡算内标法和氢平衡计算反应过程中催化剂上积炭中的含氢量，计算过程如下：（１）根据全碳物料衡算内标 法测算出甲烷转化率，一氧化碳、乙烯、乙烷、苯、萘等的产物收率；（２）根据氢平衡计算出转化的甲烷含氢＝４／１×甲烷转化率转化的乙烯乙烷中含氢＝５／２×乙烯乙烷收率苯中含氢＝６／６×苯收率甲苯中含氢＝８／７×甲苯收率萘中 含氢＝８／１０×萘收率得到分析产物中含氢＝一氧化碳含氢＋乙烯乙烷含氢＋苯中含氢＋甲苯中含氢＋萘中含氢；（３）最终计算出积碳产物中含氢＝转化的甲烷含氢－分析产物中含氢－实验测定氢。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：舒玉瑛，马丁，关亚风，徐奕德，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]