用于制造涂覆碳化硅的主体的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种通过在化学气相沉积方法中使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源在石墨基板上沉积碳化硅(SiC)来制造涂覆SiC的主体的新的工艺。本发明专利技术的另一方面涉及可通过本发明专利技术的新的工艺获得的新的涂覆碳化硅的主体，以及涉及所述涂覆碳化硅的主体用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料以及晶片的制品的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造涂覆碳化硅的主体的工艺
本专利技术涉及一种通过在化学气相沉积方法中使用二甲基二氯硅烷(DMS)作为硅烷源在石墨基板上沉积碳化硅(SiC)来制造涂覆SiC的主体的新的工艺。本专利技术的另一方面涉及可通过本专利技术的新工艺获得的新的涂覆碳化硅的主体，以及涉及所述涂覆碳化硅的主体用于制造用于高温应用、基座和反应器、半导体材料以及晶片的制品的用途。
技术介绍
涂覆SiC的主体是各种
中的重要产品，并且对于高温应用(诸如用于所应用的材料和反应器的基座和晶片、半导体材料、芯片制造等)来说特别地有用。特别地，在高温应用中并当应用在高精度器件中时，提供呈现优异的机械性质(诸如SiC涂层与下面的基板的紧密地连接(粘附))的涂覆SiC的主体(涂覆SiC的制品)特别地重要。另外，我们特别关注涂覆SiC的主体的高抗蚀刻性、抗冲击性、断裂韧性和/或抗开裂性。为了提供被涂覆的主体的抗氧化性，进一步要求均匀地且连续地施加SiC涂层，从而在被涂覆的基板表面上提供不可渗透的涂层。本专利技术的专利技术人惊讶地发现，通过如本文所描述的新的工艺，不仅可将SiC沉积为涂覆下面的石墨基板的表面的层，而且还可沉积SiC来实现由改进的沉积的SiC材料形成的、生长到多孔石墨基板的孔中的SiC卷须的形成。这为涂覆SiC的石墨制品提供了改进的物理和机械性质。特别地，由改进的SiC材料形成并延伸到多孔石墨中的卷须的形成提供了显著地改进的机械性质，如下文更详细地描述。存在用于通过化学气相沉积(CVD)将SiC涂层施加到各种基板上的不同方法，包括在CVD方法中使用DMS作为硅烷源(也被称为CVD前驱物)的方法和将SiC沉积到含碳基板(包括石墨)上。GB1,128,757描述了用于制备SiC的方法并描述了使用氢与含碳化合物和含硅化合物的混合物或氢与含碳和硅两者的化合物的混合物形成在被加热的表面上结晶为主要地为β-碳化硅的致密、基本上不可渗透的膜的碳化硅的CVD方法。特别地，控制这种方法以形成化学计量的碳化硅。作为含有碳和硅两者的化合物，这个文献尤其是提到DMS，但是未提供控制从DMS形成化学计量的SiC的特定工艺条件。也未描述卷须的形成，更不用说实现延伸到被涂覆的基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。类似地，JP2000-302576描述了用于使用CVD方法制备涂覆SiC的石墨材料的方法并尤其是提到DMS作为可能的CVD前驱物。然而，其中，SiC仅沉积在石墨基板的表面上，并且含Si气体浸润多孔石墨基板因难以形成均匀层和用于被浸润的中间层的附加涂覆的附加成本而被论述为是不利的。既未公开关于使用DMS作为CVD前驱物的特定工艺条件，也未能发现关于延伸到被涂覆的基板中的卷须的可能的形成的任何教导。EP0935013A1和EP1072570A1两者都描述了在石墨基板上沉积SiC涂层并在之后移除基板的方法。因此，所述文献都未教导形成延伸到多孔石墨中的SiC卷须以形成紧密地连接的SiC涂层。另外，所述文献都未描述用于实现本专利技术的效果的特定工艺条件。特别地，EP0935013教导了用于CVD工艺的相当高的温度条件。尽管两个文献大体上提到使用DMS作为CVD前驱物的可能性，但是所述文献都未教导通过使用DMS来沉积基本上化学计量的SiC(即，具有1:1的Si:C比的SiC)的合适的工艺条件。US9,371,582教导了一种使用微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)沉积SiC的方法。所述的基于非常特定的等离子体的工艺与本专利技术中描述的工艺条件显著不同，并且因此，不能得出可由此实现与已经在本专利技术内发现的类似的效果的结论。EP0294047A1涉及一种用于通过预处理用于制备半导体材料的含碳表面来使半导体材料中的碳含量最小化的工艺，并提到了使用CVD并例如使用DMS作为CVD前驱物来用SiC涂覆石墨样本的一般可能性。未描述实现延伸到被涂覆的基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。EP0121797A2描述了碳-硅复合制品的制备，包括通过CVD将不可渗透、均匀的SiC涂层沉积在起始基板上。实施例6提到了使用DMS作为CVD前驱物，以用膜包裹基板纤维。实施例9提到了使用甲基氯硅烷通过CVD在作为基板的被模制的粒状石墨中和上沉积SiC涂层以形成中间基板。未描述实现延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。US4,976,899A描述了在存在甲烷和氢的情况下使用例如DMS通过所熟知的化学气相沉积(CVD)方法将SiC沉积到多孔复合物基质上，该多孔复合物基质包含涂覆有碳和SiC的加强碳纤维，加强碳纤维嵌入在可变形的树脂和碳基基质中。其中，复合物基质被SiC涂层覆盖，所述SiC涂层可渗透并浸润树脂基板的多孔结构。施加在其中的SiC涂层呈现出开裂，必需随后通过施加另一个外涂层(例如，氮化铝或氮化铪涂层)和另一个外氧化铝涂层或硼硅酸盐玻璃来填充和密封所述开裂，以提供足够实现所要求的热保护和抗氧化性的被涂覆的制品。未描述实现延伸到均匀地涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须的形成的特定工艺条件。US3,925,577A描述了一种用于生产被涂覆的各向同性石墨构件的工艺，所述工艺包括在低于硅的熔点的温度下通过气相反应在多孔石墨主体上沉积硅层，接着将具有所施加的硅层的石墨构件加热到一温度，以致使硅熔化并渗透到石墨的孔中，并且致使硅与石墨原位反应以形成碳化硅层，以及通过气相反应进一步将碳化硅密封层沉积在下面的先前反应的碳化硅层上方。其中使用的石墨被限定为呈现等于构件体积的约18％至25％的孔隙率，这尤其是被描述为强制性的，以提供具有所期望的强度性质的涂覆碳化硅的各向同性细晶粒石墨。据称，偏离所限定的石墨特性会引起复合物在高温应用中呈现出分离、开裂或碎裂的涂层。其中描述的工艺包括在使石墨制品经受涂覆SiC步骤之前对热处理的各向同性石墨构件进行表面清洁的强制步骤，从而移除所有松散表面颗粒。其中描述的CVD方法是在存在氢和甲烷的情况下使用四氯化硅作为CVD前驱物实施的。氩也可作为惰性气体存在。未提到使用DMS作为CVD前驱物或硅烷源。未描述实现本专利技术的改进的涂覆SiC的制品的特定工艺条件，其中形成延伸到被涂覆的多孔石墨基板中的SiC卷须。US2012/040139和对应的US9,145,339描述了一种通过允许熔融的硅渗透到多孔基板材料中来沉积SiC的非常类似的工艺。所述基板被描述为具有25％至45％的孔隙度。允许熔融的硅渗透到多孔基板中要求存在大孔，这反映于高孔隙度，其类似于上文讨论的US3,925,577A。然而，大孔和高孔隙度不利于石墨基板的机械性质和强度。另外，通过使用熔融的硅，不能获得高结晶度SiC而只能获得非晶SiC，这可从下面的图9看出。另外，US2018/002236(和JP2002-003285，其在这里作为现有技术文献1被引用)涉及一种在具有12％至20％的相对高的孔隙度并优选地至少15％的孔隙度的多孔基板上沉积SiC的工艺。其中指出，除非孔隙率是15％至50％，否则不能通过CVD方法在基板的深度中沉积SiC。在两个文献中，仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制造具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件的工艺，包括以下步骤/na)提供石墨构件，所述石墨构件具有一开口孔隙率，并且包括具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有＜10μm的表面孔径的孔，并且具有＜0.05mm的平均晶粒尺寸；/nb)在炉中用氮净化所述石墨构件，直到所述炉中的氧含量为约5.0％；/nc)在所述炉中将多孔石墨构件加热到至少约1000℃的温度；/nd)继续用氮净化及加热所述多孔石墨构件，直到所述氧含量为≤0.5％；/ne)通过以下方式使所述多孔石墨构件直接地经受氯化处理/nf)使所述温度增加到＞1500℃并开始吹扫氯气；/ng)在氯气氛中将所述多孔石墨构件加热到≥1700℃的温度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180118 EP 18152229.3;20171227 US 62/610,6791.用于制造具有改性的表面孔隙率的经纯化的石墨构件的工艺，包括以下步骤
a)提供石墨构件，所述石墨构件具有一开口孔隙率，并且包括具有在0.4μm至5.0μm的范围内的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有＜10μm的表面孔径的孔，并且具有＜0.05mm的平均晶粒尺寸；
b)在炉中用氮净化所述石墨构件，直到所述炉中的氧含量为约5.0％；
c)在所述炉中将多孔石墨构件加热到至少约1000℃的温度；
d)继续用氮净化及加热所述多孔石墨构件，直到所述氧含量为≤0.5％；
e)通过以下方式使所述多孔石墨构件直接地经受氯化处理
f)使所述温度增加到＞1500℃并开始吹扫氯气；
g)在氯气氛中将所述多孔石墨构件加热到≥1700℃的温度。


2.根据权利要求1所述的工艺，其中在步骤b)中，吹扫氮，直到所述炉中的所述氧含量为约3.0％、优选地约2.5％。


3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤d)中，继续用氮净化及加热，直到所述氧含量减小到≤0.3％、优选地≤0.2％、优选地≤0.1％。


4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中控制所述工艺步骤e)至g)以将所述多孔石墨构件中的氯含量调整为至少约20.00ppbwt.、优选地至少约40.00ppbwt.、优选地至少约60.00ppbwt.的量。


5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述多孔石墨构件中在所述主表面下方≥50μm处存在所述氯。


6.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤c)和d)中的所述温度在＞1000℃与1500℃之间。


7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中控制步骤b)至d)以获得具有改性的孔隙率的石墨基板，具有改性的孔隙率的所述石墨基板包括具有相比步骤a)中使用的所述石墨基板来说扩大的平均孔尺寸(孔径)的孔并包括具有≥10...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·J·盖尔西奥，保罗·维斯特法尔，
申请(专利权)人：应用材料公司，
类型：发明
国别省市：美国;US