一种测定重质油相对密度的方法技术

本发明专利技术公开了一种测定重质油相对密度的方法，其特征在于将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的＃＋［１３］Ｃ－核磁共振谱图采用平滑和标准化的处理后，与相应的重质油相对密度基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的＃＋［１３］Ｃ－核磁共振谱图，由校正模型计算相对密度。该方法简单，快速，可以满足对重质油相对密度的测定要求。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更进一步说是关于一种核磁共振法(NMR)测定重质油相对密度的方法。
技术介绍
我国原油的轻馏分含量一般较低，如何充分利用及合理加工拔出轻质油后的重质组分，是目前石油炼制研究的重要课题之一。了解这些重质油组分的结构和性质是合理利用它们的前提。油品的相对密度是一个重要的性质参数，石油产品密度测定的国家标准是GB2540-81，即比重瓶法。在该方法中，样品用量较多，操作过程手工完成，自动化程度低，预处理虽然简单但是不能同时得到样品的结构信息，核磁共振(NMR)技术在油品的分析中应用十分广泛，与其他方法相比，NMR具有分析速度快，样品用量少及样品预处理简单等特点，这些特点使其在重质油品的研究方面具有极大的优越性。在Symposium on Composition of petroleum Oils，Determination andEvaluation，ASTM，S.T.P.1985，No.224，168和Fuel，1960，39(2)，87，79中均论述了采用1H核磁共振法对重质油进行研究的成果；“石油大学学报(自然科学版)，1993，17(1)，99-103”、“华东理工大学学报，1994，20(4)，501-521”和“石油炼制，1991，(35)2，60-65”均报道了用核磁共振方法对重质油结构的研究；“石油大学学报(自然科学版)，1995，19(2)85-90”和“Petroleum Review，1987，6，41-45”对重质油的平均分子结构与使用性能的关联性进行了研究。不同基团不同位置的13C原子，由于其所处的化学环境不同，所以会有不同的化学位移。通过化学位移可以区分基团的种类以及基团的位置，而峰面积则反映各基团碳原子数量的相对关系。因此，油品C13的定量测定数据能够反映出结构特性，根据13C的核磁共振谱图可以确定与结构相关的某些性质。在USP6208137、USP5675253和USP5519319等几篇专利文献中公开了采用在线NMR系统预测高聚物的性质的技术，但是迄今为止，还未见采用13C-NMR方法对重质油的相对密度进行测定的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种样品用量少，自动化程度高，快速准确测定重质油相对密度的方法。本专利技术提供的方法是将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的13C-核磁共振谱图采用平滑和标准化处理后，与相应的重质油相对密度基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的13C-核磁共振谱图，由校正集建立的校正模型计算相对密度。本专利技术所提供的测定方法中，得到样品13C-核磁共振谱图的常规操作过程是将样品放入烘箱中加热直至其具有较好的流动性，然后搅拌使样品均匀，用小勺滴3至5滴样品到试管中，加入溶剂和驰豫试剂，摇动试管至样品完全溶解，然后用移液管将溶液移到核磁共振样品管中，加帽，进行13C-NMR的测定。由于不同碳原子具有不同的化学位移，本专利技术所说的13C-NMR测定是根据Fuel，1997，76(1)，9-15报道的各种基团碳原子的化学位移进行的，表1所列为各种基团碳原子的化学位移。表1 本专利技术提供的方法中，对重质油的13C-NMR定量分析中采用了反转门控去偶技术(inversed gated decoupling analysis)，该技术可以使碳谱的积分高度正比于碳数。所说的13C-NMR谱图的平滑处理是一种消除小方差信号、保留大方差信号的处理方法，其中所说的大方差信号通常认为是一种有用的分析信号，而小方差信号则常是随机误差或噪声等的贡献，参见“《基础化学计量学》，科学出版社，40-48页”。本专利技术提供的方法中，所说的采用平滑处理方法的窗口数据点为n＝2m+1，其中m优选2-8，更优选m为3-6。所说的13C-NMR谱图的标准化处理是对每个样品的j个积分值，用n个样品组成的矩阵X，X=x11x12···x1jx21x22···x2j············xn1xn2···xnj,xij*=xij-xj‾SJ,Sj=1nΣj=1n(xij-xj‾)2]]>其中， 为标准化处理后得到的积分值；xij为第i个样品第j个积分区间的积分值； 为所有样品第j个积分区间积分值的平均值；Sj为第j个积分区间积分值的标准偏差。本专利技术提供的方法中，组成校正集的重质油样品的相对密度基础数据是以标准方法获得的，如GB2540-81标准方法。本专利技术提供的方法中，所说的将校正集中重质油相对密度的基础数据与相应的13C-NMR数据进行回归分析的数学方法是指多元校正方法，可以是经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)，其中优选偏最小二乘法(PLS)。采用多元校正方法将基础数据与相应核磁共振谱进行回归分析，即可获得相应组分的校正模型。当采用偏最小二乘法(PLS)时，积分值矩阵X(如上所示)为自变量矩阵，性质矩阵Y=y1y2···yn]]>为因变量矩阵，其中yi为第i个样品的性质(相对密度)。校正模型的数学模型为Y＝XK+E，其中K为系数矩阵，E为性质残差矩阵。其校正模型建立的一般算法是1.对预处理后的性质矩阵Y和积分值矩阵X进行主成分分解，Y=TVt+EY=Σk=1ptkvkt+EY----(1)]]>X=RQt+EX=Σk=1prkqk+EX----(2)]]>rk＝bktk(3)其中tk(m×1)为性质矩阵的因子得分，vk(1×n)为性质矩阵的因子载荷，rk(m×1)为积分值矩阵的因子得分，qk(1×1)为积分值矩阵的因子载荷，bk(1×1)为rk和tk的回归系数，p为主因子数。2.求解特征矢量及主因子数p下面是对特征矢量及主因子数p求解的一般过程当忽略残差阵E时，根据式(1)及(2)，p＝1时有Y＝tvt左乘tt得vt＝ttY/ttt右乘v得t＝Yv/vtvX＝rq 左乘rt得q＝rtX/rtr，两边同除以q得r＝X/q求性质矩阵的权重向量w，取积分值阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w方程Y＝rwt解t＝Yw/wtw归一化w 求性质矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t，方程Y＝twt解t＝Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测定重质油相对密度的方法，其特征在于将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的［１３］↑Ｃ－核磁共振谱图采用平滑和标准化的处理后，与相应的重质油样品相对密度的基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的［１３］↑Ｃ－核磁共振谱图，由校正集建立的校正模型计算相对密度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丽娜，王京，田松柏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]