费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成铁基催化剂的制备领域，公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO

【技术实现步骤摘要】
费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法
本专利技术涉及费托合成铁基催化剂的制备领域，具体涉及费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。
技术介绍
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术，通常在沉淀铁基或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的。沉淀铁基催化剂，因其在原材料价廉易得、能适应反应操作温度及合成气的H2/CO比更宽、烯烃选择性较高等方面的优势，仍旧是研究开发的重点。CN101869840A中公开了一种用于浆态床费托合成的微球状铁基催化剂，该催化剂的活性组分为Fe，其特征在于催化剂还包括过渡金属助剂M、结构助剂S和K助剂，所述的过渡金属助剂M选自Mn、Cr和Zn中的一种或多种的组合，所述的结构助剂S为SiO2或/和Al2O3；所述各组分的重量比为Fe：过渡金属助剂M：结构助剂S：K＝100：1-50：1-50：0.5-10；其中所述的金属组分以元素计，所述的结构助剂以氧化物计，并公开了一种微球状铁基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按所需比例，以金属Fe、过渡金属M和硝酸为原料制备所述金属的硝酸盐溶液，或者直接将所述各种金属的硝酸盐溶解制得混合硝酸盐溶液，向所述的盐溶液中添加结构助剂S；(2)以氨水为沉淀剂，采用共沉淀方式制得浆料；(3)将制得的浆料洗涤、过滤，制得催化剂滤饼；(4)向滤饼中添加所需量的K助剂钾盐和去离子水，打浆，调节pH值至4-10后乳化，制得浆料；(5)将所制得的浆料喷雾干燥成型，经焙烧后得到所述的催化剂，该微球状铁基催化剂中需加入大量的Mn、Cr和Zn盐，并且该微球状铁基催化剂的制备方法中硅源的加入方式使得制备得到的催化剂的小孔偏多，并且不易出现大孔结构，导致该催化剂的化学稳定性差。CN104707620A中公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到活性硅酸溶液；所述活性硅酸溶液以SiO2计其质量浓度为0.5％-5％；(2)将硝酸铁溶液与所述活性硅酸溶液混合得到混合溶液1，对所述混合溶液1进行老化，得到含Fe的老化活性硅酸溶液；所述硝酸铁溶液为一次加入或分两次加入，所述硝酸铁溶液分两次加入时，第一次的加入量为全部硝酸铁溶液的0.1％-1％，剩余量的硝酸铁溶液在老化后再加入；所述混合溶液1中Fe与SiO2的质量比为100:1-60；所述老化的温度为25℃-80℃，时间为1h-36h；(3)将所述含Fe的老化活性硅酸溶液与过渡金属M的硝酸盐溶液混合，得到混合溶液2；(4)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(5)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型后得到催化剂前驱体；(6)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂，该方法制备得到的催化剂依然具有较高的小孔分布，并且磨损值较高。CN104785276A公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：(1)通过下述(a)、(b)或(c)制备X-SiO2复合溶胶；(a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入可溶的含X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti；(c)在H+或OH-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯水解聚合，接着向得到的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1-50：100，老化，得到X-SiO2复合溶胶；其中，X选自下述至少一种：Al、Zr和Ti；(2)将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO2的质量比为100:1-60，得到混合溶液1；(3)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；(5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂，同样，该方法制备得到的催化剂具有较高的小孔分布，并且磨损值较高以及CH4选择性较高。因此，本领域亟需解决费托合成铁基催化剂化学稳定性差以及二氧化碳和甲烷选择性高的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的费托合成铁基催化剂化学稳定性差以及二氧化碳和甲烷选择性高的问题，提供一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，该费托合成铁基催化剂的小孔含量较低，化学稳定性较好，在合成气制烃过程中，能够满足长周期的使用，并且能够有效的降低CO2和CH4的选择性。本专利技术的专利技术人在研究中发现，首先，在制备本专利技术所述的费托合成铁基催化剂时，在老化前加入适量的无机酸有助于硅源的充分交联，进而提高催化剂的催化性能(提高化学稳定性、降低CO2和CH4选择性)，其次，在制备费托铁基催化剂的过程中(在形成催化剂浆料时，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20))，适当提高加入的钾元素的含量，能够有效降低催化剂的小孔(孔径为1-3.5nm范围内的孔)的含量，而大孔(孔径为11.5-100nm范围内的孔)的含量基本不变，从而有助于提高催化剂的催化性能，另外，当所述催化剂中钾和稀土金属的重量比为1：(1-3)时，费托合成铁基催化剂的催化性能较好。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。本专利技术第二方面提供一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有铁盐、铜盐、稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合，进行老化，得到老化后的浆液，将得到的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；(3)将第二滤饼、水和钾盐混合，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行喷雾干燥后焙烘，得到催化剂半成品，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20)；(4)将催化剂半成品与水和/或铵盐溶液接触，去除本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO

【技术特征摘要】
1.一种费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：铁、铜、钾、稀土金属和二氧化硅，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-10)：(0.1-9)：(0.1-18)：(5-50)，其中，R为稀土金属，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、镱、钐、钆和铒中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中各组分的重量比满足Fe：Cu：K：R：SiO2＝100：(0-7)：(2-7)：(3-15)：(5-30)，其中，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐和铒中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，钾和所述稀土金属的重量比满足K：R＝1：(0.4-3)，优选为1：(1-3)。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为50-200m2/g，孔体积为0.3-0.7cm3/g；
优选地，以孔径为1-100nm的孔的总比表面积为基准，所述催化剂中孔径为1-3.5nm的孔所贡献的比表面积占比为10-25％，孔径为3.5-11.5nm的孔所贡献的比表面积占比为35-50％，孔径为11.5-100nm的孔所贡献的比表面积占比为30-45％。


5.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含有铁盐、铜盐、稀土金属盐的水溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，得到沉淀浆料并进行过滤，得到第一滤饼；
(2)将第一滤饼、硅源、无机酸和水混合，进行老化，得到老化后的浆液，将得到的浆液进行加水定量，并充分搅拌后进行过滤，得到第二滤饼；
(3)将第二滤饼、水和钾盐混合，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行喷雾干燥后焙烘，得到催化剂半成品，其中，催化剂浆料中铁和钾的重量比满足Fe：K＝100：(10-20)；
(4)将催化剂半成品与水和/或铵盐接触，去除过量碱金属元素后，再进行过滤、干燥，得到费托铁基催化剂；
其中，所述稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐和硝酸铒中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：程萌，林泉，武鹏，张魁，常海，吕毅军，张奉波，王涛，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11