从粗一氧化碳气体除去氧的方法和一氧化碳气体的精制方法技术

本发明专利技术提供一种尽可能地避免金属的混入并且除去粗一氧化碳气体中的氧的方法。该氧除去方法中，通过将作为杂质含有氧的粗一氧化碳气体在催化槽(1)中与不载持有金属的活性炭(1a)接触，除去该气体中的氧。进一步而言，将氧除去后的生成气体与碱性水溶液(2a)接触，将二氧化碳吸收除去，由此得到精制一氧化碳气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从粗一氧化碳气体除去氧的方法和一氧化碳气体的精制方法
本专利技术涉及从粗一氧化碳气体除去氧的方法。本专利技术还涉及利用了这样的氧除去方法的一氧化碳气体的精制方法。
技术介绍
一氧化碳在化学合成、金属精炼等广泛的产业中使用，特别是最近作为硅半导体制造工序的清洁、蚀刻用气体，使用99.995摩尔％左右的高纯度的一氧化碳。作为一氧化碳的通常的制造方法，已知有使用以无机酸修饰的沸石系催化剂进行甲酸的脱水反应(HCOOH→H2O+CO)，得到一氧化碳的方法(例如，参照专利文献1、2)。利用上述反应得到的粗一氧化碳气体中，作为杂质含有水、氢、氧、氮、甲烷、二氧化碳和未反应的甲酸雾等。通过除去这些杂质得到高纯度一氧化碳(以下，有时也记为“精制一氧化碳气体”)。作为用于从粗一氧化碳气体得到高纯度一氧化碳的精制方法，已知有通过吸附、蒸馏等手段除去杂质的方法。但是，在杂质中含有氧时，氧的分子大小接近一氧化碳的分子大小，难以通过分子筛吸附剂将氧和一氧化碳吸附分离。另外，氧和一氧化碳的沸点接近，因此，也难以将氧和一氧化碳蒸馏分离。为此，提出了使含有氧的粗一氧化碳气体与铜催化剂、铜－锌催化剂接触，使氧与一氧化碳反应转变为二氧化碳之后除去的方法(例如，参照专利文献3)。然而，使用上述金属催化剂，使氧与一氧化碳反应而转变为二氧化碳的方法中，金属催化剂的一部分会混入制品一氧化碳气体中。已知混入的金属在制品一氧化碳气体中形成为羰基金属结构，上述羰基金属仅以极微量存在也会在半导体制造工序中产生重大的坏影响。因此，在制品一氧化碳气体的制造中，强烈希望避免金属成分的混入。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10－007413号公报专利文献2：日本特开平7－33421号公报专利文献3：日本特开昭60－161317号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于这样的情况而完成的，主要的课题在于提供一种从含有氧的粗一氧化碳气体尽可能回避成为问题的金属的混入并且从粗一氧化碳气体除去氧的方法。关于上述课题，本专利技术的专利技术人进行了深入研究，结果发现，通过使含有氧的粗一氧化碳气体与活性炭接触，活性炭作为氧和一氧化碳的反应的催化剂发挥作用，生成二氧化碳，从而完成了本专利技术。根据本专利技术的第1方面，提供一种从粗一氧化碳气体除去氧的方法，其特征在于，将含有氧的粗一氧化碳气体与不载持有金属的活性炭接触。优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触通过向填充有上述活性炭的催化槽导入上述粗一氧化碳气体来进行。优选上述粗一氧化碳气体中的氧浓度为0.1～1000摩尔ppm。优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触温度为20～80℃的范围。优选上述粗一氧化碳气体与上述活性炭的接触温度为30～50℃的范围。根据本专利技术的第2方面，提供一种一氧化碳的精制方法，其包括：利用本专利技术的第1方面的氧除去方法从粗一氧化碳气体除去氧的工序；和通过利用碱性水溶液对由上述氧除去工序得到的生成气体进行清洗来除去二氧化碳的工序。优选上述氧除去工序和上述二氧化碳除去工序重复进行至一氧化碳达到目标纯度。附图说明图1是表示用于根据本专利技术的一个实施方式实施包括氧除去工序和二氧化碳除去工序的一氧化碳精制方法的装置的概略构成图。具体实施方式以下，一边参照附图，一边具体说明本专利技术的一个实施方式，但是该实施方式并不限定本专利技术的保护范围。本实施方式的方法例如可以使用如图1所示的一氧化碳精制装置来实施。具体而言，一氧化碳精制装置主要包括填充有活性炭1a的催化槽1和收容有碱性水溶液2a的气体清洗容器2。作为原料气体的粗一氧化碳气体经由线路3被供给到催化槽1中，线路3设置有用于将粗一氧化碳气体加压至规定的压力的压缩机4。在催化槽1中，粗一氧化碳气体中作为杂质含有的氧的一部分通过与一氧化碳的反应变换为二氧化碳而被除去。从催化槽1排出的生成气体经由线路5送至气体清洗容器2，进一步经由导入管6导入碱性水溶液2a中。其结果，作为酸性气体的二氧化碳被碱性水溶液2a吸收而除去，精制的一氧化碳气体经由线路7取出。线路7与排出线路7a和循环线路7b连接，在这些线路7a、7b分别设置有开关阀8、9。从线路7排出的精制一氧化碳气体达到目标纯度时，开关阀8成为打开的状态(开关阀9成为关闭的状态)，经由排出线路7a取出精制一氧化碳气体。另一方面，从线路7排出的精制一氧化碳气体没有达到目标纯度时，开关阀9成为打开的状态(开关阀8成为关闭的状态)，经由循环线路7b作为不充分的精制一氧化碳气体再次送至催化槽1，进行追加的氧除去。此外，不需要加压时，也可以用鼓风机(blower)替换压缩机4。作为原料气体的粗一氧化碳气体含有作为主成分的一氧化碳和作为杂质的氧等。粗一氧化碳气体例如通过在使用了用无机酸修饰的沸石系催化剂的甲酸的脱水反应(HCOOH→H2O+CO)后，用冷凝器从一氧化碳气体分离生成的H2O和未反应的HCOOH来得到。粗一氧化碳气体中的主成分的一氧化碳的纯度例如为99.9摩尔％以上且低于100摩尔％。从提高精制一氧化碳气体的纯度的观点考虑，粗一氧化碳气体中的一氧化碳的纯度优选为99.99摩尔％以上且低于100摩尔％。另外，该粗一氧化碳气体中的氧的浓度优选为0.1～1000摩尔ppm。氧浓度超过1000摩尔ppm时，担心氧无法完全除去而在精制一氧化碳气体中残存。从氧的除去效率的观点考虑，粗一氧化碳气体中的氧浓度更优选为0.1～100摩尔ppm。粗一氧化碳气体中，作为氧以外的杂质，例如，还可以含有氢、氮、二氧化碳、甲烷。这些杂质各自的浓度例如为0.1～10摩尔ppm左右。填充于催化槽1的活性炭1a可以使用椰子壳、木材等植物系、煤、石油等矿物系的任意种。作为活性炭的形状，可以使用粉末状、破碎状、圆柱状、球状、蜂窝状的任意种。填充于催化层1的活性炭1a不载持有金属，以活性炭1a单独的形式发挥催化剂功能。催化槽1中，粗一氧化碳气体中所含的氧与一氧化碳反应，转变为二氧化碳。其中，催化槽1中的粗一氧化碳气体的处理量以空速计例如为0.01～70/min，从氧化反应效率的观点考虑，优选为5～50/min。填充有活性炭1a的催化槽1的温度(即，粗一氧化碳气体与活性炭的接触温度)优选为20～80℃的范围，更优选为30～50℃。导入填充有活性炭1a的催化槽1中的粗一氧化碳气体的压力例如为0.1～10MPa。从反应效率的观点考虑，优选为9～10MPa。填充有活性炭1a的催化槽1只要在高压气体的通气时能够保持槽的气密性即可，其形状可以为圆筒型、角型、球形的任意种。在催化槽1中，如上所述，粗一氧化碳气体中所含的氧与一氧化碳反应，转变为二氧化碳。利用该转变产生的二氧化碳能够通过蒸馏或者利用PSA装置等的分离方法、或经由分子筛、碱性水溶液来除去。从经济的观点考虑，如图1所示，优选利用碱性水溶液的清洗(吸收)，作为碱性水溶液2a，优选氢氧化钠水溶液。在碱性清洗后将得到的处理气体进行水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从粗一氧化碳气体除去氧的方法，其特征在于：/n将含有氧的粗一氧化碳气体与不载持有金属的活性炭接触。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180306 JP 2018-0392591.一种从粗一氧化碳气体除去氧的方法，其特征在于：
将含有氧的粗一氧化碳气体与不载持有金属的活性炭接触。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述粗一氧化碳气体与所述活性炭的接触通过向填充有所述活性炭的催化槽导入所述粗一氧化碳气体来进行。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述粗一氧化碳气体中的氧浓度为0.1～1000摩尔ppm。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所...

【专利技术属性】
技术研发人员：横野孝尔，桑名晃裕，
申请(专利权)人：住友精化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP