改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法技术

本公开涉及一种改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法。该环烃的催化氧化方法包括：使环烃和含氧气体在催化剂的存在下接触进行反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料。本公开采用特殊的改性纳米碳基材料催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，原料转化率和目标产物选择性较高。

【技术实现步骤摘要】
改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法
本公开涉及一种改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法。
技术介绍
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法，该改性纳米碳基材料对环烃的选择性氧化具有优异的催化性能。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种改性纳米碳基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或，所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。可选地，步骤b中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比为1：(1～500)，优选为1：(2～100)；或者，所述纳米碳颗粒与所述氧化剂的重量比为1：(0.2～100)，优选为1：(1～50)；所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的改性纳米碳基材料。可选地，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为1～50nm，优选为3～20nm。本公开第三方面：提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和含氧气体在催化剂的存在下接触进行反应，其中，所述催化剂含有本公开第二方面所述的改性纳米碳基材料。可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为2～100mg，优选为5～50mg。可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。可选地，所述含氧气体为空气或氧气；所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)。可选地，所述环烃为选自C6～C12的取代或未取代的单环烷烃以及C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷。可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。通过上述技术方案，本公开采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物选择性较高。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种改性纳米碳基材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述含水溶液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。根据本公开，步骤a得到的所述电解后的电解液含有纳米碳基材料，步骤b为采用氧化剂对纳米碳基材料进行改性的步骤。其中，所述氧化剂可以为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合。所述氧化剂可以为具有一定浓度的水溶液的形式，例如可以是浓度为5～70重量％的上述物质的水溶液。在本公开的第一种具体实施方式中，直接对所述电解后的电解液进行第一改性处理，然后对第一改性处理后的物料进行冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；该实施方式仅进行一步冷冻干燥步骤，减少能耗，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化环烃的氧化反应时，目标产物中酮类的选择性较高。在该实施方式中，所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比可以为1：(1～500)，优选为1：(2～100)。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性纳米碳基材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/na、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；/nb、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；/n或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米碳基材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比为1：(1～500)，优选为1：(2～100)；或者，所述纳米碳颗粒与所述氧化剂的重量比为1：(0.2～100)，优选为1：(1～50)；和/或，
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，康振辉，刘阳，王肖，黄慧，蔺晓玲，赵娟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11