氟代烃浓度的测定方法、测定装置和全氟化碳的制造方法制造方法及图纸

在一种制造卤素化合物或全氟化碳化合物的设备中，为了将卤素气体和／或氟代烃气体浓度控制在设定在范围内，提供卤素气体和／或氟代烃气体的管理上需要的迅速、容易且精度高的测定方法，加之结构小型化、另外零件交换迅速、容易的测定装置和使用它的制造卤素化合物或全氟化碳化合物的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及卤素气体和/或氟化合物气体浓度的测定方法，其测定装置以及用它们制造卤素化合物的方法。
技术介绍
作为卤素气体浓度的测定方法，以前已知碘还原滴定法。用强氧化剂卤素将弱还原剂碘离子氧化而得到碘，滴定该碘间接定量卤素，这是最广泛使用的滴定法之一，可定量氯、氟等卤素及其含氧酸盐等。作为该碘还原应用的测定装置，在特开昭63-247655号公报中记载由于将氟变换成碘气，与氟气比光吸收系数大，利用碘气对可见光保持最大吸收系数的特性，进行氟测定的装置，这是备置了将氟变换成碘气的变换装置和按照用该变换装置变换的碘气进行光学测定来测定氟的测定部分的氟检测装置。将氟变换成碘气的具体方法在将氟变换成碘气的变换装置中进行，例如由填充氯化钾颗粒的第一反应柱和填充碘化钾颗粒的第二反应柱构成，在填充氯化钾的第一反应柱上将氟气变换成氯，进入第二反应柱的氯与碘化钾反应生成碘(I2)。另外，还知道将卤素气体变换成其他气体后测定该气体浓度，间接测定卤素浓度的方法。例如特开昭63-27736号公报中记载由将氟气转换成吸收红外线的其他气体的填充物、在两侧设置透过红外线的光学窗口的气体盒、通过上述光学窗口入射红外线的光源、接受来自上述气体盒的透过光的检测器和以该检测器的输出来演算上述转换气体的浓度的浓度计构成的气体浓度测定装置。作为填充物，例如使用结晶性硫黄粉碎成的硫黄，将氟气转换成吸收红外线的六氟化硫气体。这种方法一旦将任一卤素气体转换成其他化合物，测定转换的化合物的浓度，就间接测定了卤素浓度，在分析结果出来时，实际上当卤素气体再变动时，将卤素气体的浓度维持在设定值是困难的。关于卤素化合物的制造工序，为了高效地进行卤化反应，对于基质卤素气体过剩来进行反应，在反应气体中常残存卤素气体的条件下进行反应往往是希望的，其量过多，需要回收它的设备，是不经济的。按卤素气体的量、反应基质与反应温度或者催化剂的有无来选择理想的条件，在连续制造工序中将浓度保持在适当的范围内是重要的。在连续测定其浓度的方法中，例如作为在设备内现场连续分析氟气浓度的方法，已知有(1)使用电化学元件的氟检测器，(2)在碘化钾水溶液中吹入对象气体，用硫代硫酸钠滴定与氟气反应生成的碘，自动进行的方法等。但是，方法(1)一次测定含有浓度低的氟的气体时是有效的，如经常分析含氟的气体，由于短时间内元件恶化，对本专利技术的目的是无效的。另外，方法(2)是自动分析气体中氟的一般方法，存在到出结果需要时间，应答速度慢，维护麻烦，设置仪器需要相当的空间等问题。在特开2000-22255号公报中记载了一种连续分析氟气浓度的方法，其内容是直接测定混合气体中氟气浓度并实时稳定控制氟气浓度的方法。例如为测定在准分子激光装置中使用的含氟气的混合气体浓度使用它，根据在混合气体中氟气吸收紫外线的变化测出氟气浓度。混合气体中除了氟气外，例如含有Kr气、Ne气、作为氟气浓度，例如使用1.0％或9.0％。但是，在氟化合物的制造工序中测定氟气浓度使用该方法存在问题。以氟气氟化烃或氟代烃制造全氟化碳的工序中伴随着非常大的反应热，反应热与使用的氟的摩尔数成比例，氟量越大，反应热越大，由此因发热易引起C-C键的切断与爆发等，而且造成收获率降低，成为工业制造、操作上的问题。为此，在用氟气直接氟化反应中，作为抑制反应热的激烈发生的方法，可用其它不活泼气体(氮与氦等)稀释氟气。而且，由于在反应后的气体中含有与反应生成物全氟化碳和置换的氢等摩尔的氟化氢，氟浓度相当低。根据所含成分气体的最大吸收波长(λmax/nm)与摩尔吸光系数(单位mol-1dm3cm-1)的值，氟浓度低，连续测定含有影响大的其它气体的混合气体吸收强度是困难的。另一方法，全氟化碳类，例如四氟甲烷与六氟乙烷，作为半导体装置制造工序的腐蚀气体或清洗气体使用。关于这些全氟化碳类的制造方法，以前已提出各种方法。例如已知(1)用喷射反应器使乙烷与F2反应得到四氟甲烷(以下称「FC-14」或「CF4」)与六氟乙烷(以下称「FC-116」或「CF3CF3」的方法稀释气体使用氮(J.Amer.Chem. Soc.，77，3307(1955)，J.Amer.Chem. Soc.，82，5827(1960))。(2)在具有多孔质氧化铝管的反应器中用F2将C-H氟化的方法(EP31519号公报)，(3)在具有多孔质金属管的反应器(二重管结构)中，在稀释气体存在下用F2将直链烃氟化的方法作为稀释气体使用SF6、CF4、C2F6、C3F8(EP32210号公报)，(4)使F2与饱和或不饱和烃、或部分氟化的烃反应来制造氟代烃的方法(美国专利5406008号公报)，或由链烯烃与吸附有F2的碳来制造氟化链烯烃的方法(特开平2-207052号公报)等。但是，这些方法，对于安全且高效制造全氟化碳的目的未必是可满足的方法。另外，(5)提出在气相稀释气体存在下，在高温下使氟代烃类与F2反应的方法(特开平9-241186号公报、特开平9-241187号公报)。在该方法中使用稀释气体，反应器入口的氟代烃类的浓度在8摩尔％范围以下，由于在高温下与F2反应，呈现出一个安全且高效制造全氟化碳的方法。为了安全进行直接氟化反应，正确且迅速分析控制反应器入口氟代烃类的浓度是必要的。以前，作为反应器入口气流中氟代烃类的定量方法一般是提取一部分混合气体，在碘化钾溶液中洗净后，(1)分取一部分洗液进行碘还原滴定与中和滴定，来定量HF与F2等酸性气体成分，(2)将洗净后的气体用气体色谱法分析，进行氟代烃类，全氟化碳类及其他微量气体成分定量的方法。但是，在该分析方法中，从提取混合气体操作开始到分析结果出来需要时间，不是控制反应完整的方法。另外，提取气体的操作、碘还原滴定与中和滴定不得不进行手工操作，存在操作者不可避免处理含危险的腐蚀性气体HF与F2的物质的问题。
技术实现思路
本专利技术处在这样的背景下，本专利技术目的是提供在制造卤素化合物或全氟化碳化合物的设备中，为将卤素气体和/或氟代烃气体浓度控制在设定的范围内，管理上需要的迅速、容易且高精度的测定卤素气体和/或氟代烃气体方法，构造小型化的，可迅速、容易交换其它零件的测定装置，用其制造卤素化合物或全氟化碳化合物的方法。另外，本专利技术目的特别是提供在使用使氟代烃与F2反应的直接氟化反应来制造全氟化碳化合物的方法中，安全且短时间分析混合气流中氟代烃浓度的方法。本专利技术人为达到上述目的专心研究的结果发现，在含连续生成的碘的溶液中照射可见光，连续测定透过光强度，可连续测定卤素气体浓度，及在使氟代烃类与氟气反应制造全氟化碳的方法中，将混合气体流的一部分导入测定盒中，用红外分光法测定，可定量混合气体流中含的氟代烃类的浓度，还发现在该测定方法中使用的测定装置和卤素化合物或全氟化碳化合物的制造方法，这样完成了本专利技术。本专利技术提供了以下(1)～(38)所示的卤素浓度和/或氟代烃浓度的测定方法，其测定装置和用其制造卤素化合物或全氟化碳化合物的方法。(1)卤素浓度的测定方法，其特征在于在含金属碘化物的溶液中导入含卤素气体的气体生成碘，按照测定该溶液特定波长区域的可见光线的透过光强度来定量生成的碘。(2)上述(1)记载的卤素浓度的测定方法，其特征在于上述含金属碘化物的溶液含有淀粉。(3)上述(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟代烃浓度的测定方法，其特征在于使用红外分光法测定在混合气体中所含的至少一种氟代烃的浓度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大野博基，大井敏夫，加贺一有，馆龙一，松田五明，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]