一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1)衬底预处理；(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；(3)铜锌锡硫预制层的制备；(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将步骤(3)铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃热处理30min，然后与硒粉放入硒化炉中，以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并保温10～13min，自然冷却至室温后得到具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜；通过本发明专利技术的制备方法可以在背表面形成Ge的浓度梯度，形成一个电子的阻挡层，阻挡载流子在背表面界面处的复合，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法
本专利技术涉及光电材料新能源
，更具体的说是涉及一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法。
技术介绍
在近几十年的太阳电池的研究发展中，第一代的硅太阳电池发展已逐渐进入饱和期，于是研究人员们将目标转于转换效率更高、成本更低的新材料、新型太阳电池，即第二代太阳电池：薄膜太阳电池，比如单结的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、CdTe、和GaAs，它们在之后的研究中发展迅速，并且取得了明显的成就。但是这些薄膜材料中使用的物质包括有毒重金属镉(Cd)，和稀有金属碲(Te)、铟(In)、镓(Ga)等，限制了它们大规模的生产应用及未来的发展前景，对比高效CIGS薄膜电池来说，Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜电池不仅缺少一个在吸收层内部由组分梯度调控的有利于载流子输送的能带梯度，而且未能通过在吸收层表面反型形成一个掩埋的PN结来降低载流子的界面复合。而对于Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜电池来说，通过掺入同族的锗(Ge)元素替代部分的Sn元素制备的Cu2ZnSn1-xGexSe4(CZTGSe)可以用来调节禁带宽度，且CZTGSe具有大于104cm-1的光吸收系数，组成原料在地壳中丰富，因此该材料具有资源丰富、原材料成本低等优点，有望成为新一代薄膜太阳电池的最佳选择之一。目前在研究CZTGSe薄膜的团队中，2015年比利时鲁汶大学M.Buffière团队采用磁控溅射Cu/Zn金属靶材，并采用电子束蒸发蒸镀Ge层，研究不同的硒化温度和沉积顺序对CZGSe薄膜性能的影响，最终获得0.3％的光电转换效率；2016年西班牙SergioGiraldo等人采用磁控溅射金属靶材制备预制层，并利用热蒸发法沉积不同厚度的Ge层在预制层顶部，研究了不同厚度的Ge层对CZTGSe薄膜电池的影响，确定在最佳的Ge厚度的CZTGSe薄膜电池光电转换效率是10.6％，此效率也是目前最高的CZTGSe薄膜电池的光电转换效率。但是仍然不能满足对薄膜电池的需求。因此，本专利技术提供了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，该方法基于钼(Mo)阻挡层对快扩散金属的阻挡机理，通过抑制快扩散金属Ge向铜锌锡硒基薄膜中的扩散速度，进而于背表面形成Ge组分梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，通过本专利技术制备方法可以在背表面形成Ge的浓度梯度，由于Ge浓度梯度的形成，导致背表面的导带向上弯曲，进而形成一个电子的阻挡层，阻挡载流子在背表面界面处的复合，提高铜锌锡硒基薄膜的载流子收集效率，进一步提升薄膜的性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1)衬底预处理：将所述衬底清洗浸泡后，吹干备用；(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；(3)铜锌锡硫预制层的制备：在所述第二钼层上按照ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序进行多周期分步沉积，得到铜锌锡硫预制层；(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将步骤(3)铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃下热处理30min，然后与硒粉放入硒化炉中，以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并保温10-13min，自然冷却至室温后得到所述具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜。本方法制备方法基于Mo阻挡层对快扩散金属的阻挡机理，通过抑制快扩散金属Ge向铜锌锡硒基薄膜中的扩散速度，进而于背表面形成Ge组分梯度的铜锌锡锗硒薄膜。在CZTSe预制层薄膜制备过程中，一方面，利用从底部Mo层中扩散少量的Ge元素掺入取代部分的Sn元素，能有效增加所制备薄膜的禁带宽度，提升背面吸收层的带隙宽度，进而阻挡电子向背面的扩散；另一方面，由于Mo的功函数要小于CZTSe吸收层的功函数，而Ge的掺入能够适当的增大背电极的功函数，优化了金属与半导体的能带排列，更加有利于载流子的收集，从而提高薄膜太阳电池的效率。优选地，所述衬底为钠钙玻璃衬底。优选地，步骤(1)中所述清洗浸泡的步骤为：步骤(1)中所述清洗浸泡的步骤为：依次用去污粉、洗衣粉对衬底进行清洗，然后采用丙酮、酒精对衬底进行超声清洗，再将衬底放置于重铬酸钾溶液中浸泡8-10h，最后采用去离子水超声清洗。优选地，所述超声清洗的时间均为30min，所述重铬酸钾溶液的浓度为0.4mol/L。采用上述步骤清洗玻璃不仅能够去除钠钙玻璃生产过程中产生的脏污，而且可以去除玻璃表面的油污等，保证玻璃衬底的高干净度，实现更高质量的电极特性。优选地，所述沉积均采用磁控溅射沉积。采用在低真空条件下磁控溅射方法沉积样品薄膜，能够实验更高的清洁度，减少外界杂质对薄膜质量的影响。优选地，步骤(2)中所述第一钼层厚度为0.8μm，所述第二钼层厚度为0.3μm。第一钼层提高Mo电极与玻璃之间的粘连性，第二钼层可以有效的降低Ge元素向吸收层薄膜的扩散，有利于形成Ge元素的组分梯度。优选地，步骤(2)中所述锗层的溅射功率为25W，沉积时间为20min。当Ge层的溅射功率固定为25W、沉积时间不同时，经过研究发现沉积时间为20min时，得到的样品薄膜能够更好的实现Ge元素的组分梯度。优选地，每个所述周期的具体步骤为：在所述第二钼层上将靶材按ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序分别进行溅射沉积，每个所述靶材的溅射功率均为50W，溅射时间依次为48min、41min、14min和41min。优选地，步骤(3)中所述铜锌锡硫预制层的厚度为1.2μm。铜锌锡硫预制层的厚度为1.2μm，经过硒化的吸收层薄膜的厚度会增加至1.5～2μm厚度，能够更加高效地吸收太阳光谱，减少光子损失。优选地，步骤(3)中所述铜锌锡硫预制层中所述Cu、所述Zn和所述Sn元素的摩尔关系满足：Cu/Zn+Sn＝0.65，Zn/Sn＝1。通过设计偏离化学组分比的预制层组分比抑制CuZn反结构缺陷的数量以及减少Sn相关的深能级缺陷数量，同时符合最高光电转换效率的CZTSe薄膜太阳电池的组分范围。上述所述一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜在太阳电池中的应用。本专利技术通过制备具有组分梯度的CZTGSe薄膜，不仅可以减少载流子的复合，而且可以得到更好的薄膜质量，进而实现更加高效的薄膜太阳电池。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术公开了一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，具有以下技术效果：本专利技术通过Ge元素的掺杂位置和适当的退火条件实现由组分梯度调控的有利于载流子输送的能带梯度，从而制备一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜材料，该薄膜由于Ge浓度梯度的形成，导致背表面的导带向上弯曲，进而形成一个电子的阻挡层，阻挡载流子在背表面界面处的复合，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：/n(1)衬底预处理：将衬底清洗浸泡后，吹干备用；/n(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；/n(3)铜锌锡硫预制层的制备：在所述第二钼层上按ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序进行沉积得到铜锌锡硫预制层；/n(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将所述铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃下热处理30min，然后与硒粉放入硒化炉中，以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温10～13min，自然冷却至室温，得到具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)衬底预处理：将衬底清洗浸泡后，吹干备用；
(2)钼层和锗层的制备：在预处理后的所述衬底上依次沉积第一钼层、锗层、第二钼层；
(3)铜锌锡硫预制层的制备：在所述第二钼层上按ZnS、CuS、Sn、CuS的顺序进行沉积得到铜锌锡硫预制层；
(4)铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备：将所述铜锌锡硫预制层制备完成后的所述衬底在210℃下热处理30min，然后与硒粉放入硒化炉中，以20℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温10～13min，自然冷却至室温，得到具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜。


2.根据权利要求1所述的一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为钠钙玻璃衬底。


3.根据权利要求1所述的一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗浸泡的步骤为：依次用去污粉、洗衣粉对衬底进行清洗，然后采用丙酮、酒精对衬底进行超声清洗，再将衬底放置于重铬酸钾溶液中浸泡8-10h，最后采用去离子水超声清洗。


4.根据权利要求3所述的一种具有锗梯度的铜锌锡锗硒吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间均为30min，所述重铬酸钾溶液的浓度为0.4mol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：王书荣，杨帅，徐信，李新毓，李祥，王亭保，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：云南;53