一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；5％～30％的锂盐；还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物；所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。本发明专利技术通过引入具有类似锂离子电池电解液溶剂结构单元的聚合物和具有结构刚性的多双键交联剂单体，不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。

【技术实现步骤摘要】
一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池。
技术介绍
商业锂电池使用的电解质中，含有大量易挥发、易燃烧的液态有机溶剂，在极端工况下存在较高的安全隐患。使用固态电解质替换传统的电解液，能够从根本上解决锂电池的安全问题。现下研究的固态电解质，按其组成可分为两大类，一种是以氧化物、硫化物等玻璃、陶瓷为主的无机固态电解质，另一种是以有机高分子和锂盐为主的聚合物电解质。前者具有较高的室温离子电导率(10-4～10-2S/cm)，但其与电极材料界面阻抗高，加工性能较差限制了其应用。聚合物电解质易于重塑和固化，具备一定的机械性能，易批量化生成，是目前较为理想的一类电解质。目前研究的固态聚合物电解质主要以聚醚类氧化乙烯为主，但其存在室温锂离子电导率低的问题，需要在60℃以上才能获得较为理想的电池性能，另外，以醚氧单元为主体的聚合物实际氧化电位低于4V，不能应用于三元锂电池体系，也失去了在高能量密度方面的优势。固态聚酯类聚合物具有一定的锂盐溶解能力，不含醚氧键的单体结构可以保证电池在高压下稳定的电化学性能，但是其室温下锂离子电导率较低(＜10-5S/cm)。针对这一问题，现有方案中主要采用增塑剂(凝胶电解质)、无机填料或者侧链引入醚氧单元等，虽然可以一定程度提高离子电导率，但是影响了电解质的其他性能，包括降低安全性、制备工艺复杂化等。专利CN109802174A公开了一种原位形成的新型聚碳酸酯基聚合物电解质，室温离子电导率＞10-3Scm-1，但其依然需要有机溶剂和支撑材料来实现较佳的综合性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池，本专利技术不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。本专利技术提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：(1)70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)的聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；(2)5％～30％的锂盐；(3)引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：式I中，X选自C或S；R1选自单键或C1～C10的烷基；R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；式II中，X选自C或S；R1选自单键或C1～C10的烷基；R3选自H或C1～C10的烷基；R4选自C1～C10的烷基；所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。优选的，所述聚合物前躯体A选自4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基碳酸酯，烯丁基甲基碳酸酯，烯丙基亚硫酸亚乙酯，烯丙基甲基亚硫酸亚乙酯，烯丁基亚硫酸亚乙酯，丙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基硫酸酯或烯丁基甲基硫酸酯。优选的，所述聚合物前躯体B选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)、苯基乙烯等中的一种或多种。优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、硝酸锂(LiNO3)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种。优选的，所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。本专利技术还提供了一种上述固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛条件下，将聚合物前驱体A、聚合物前驱体B、锂盐和引发剂混合均匀后进行热聚合反应，得到固态聚合物电解质。优选的，所述保护气氛选自氮气、氩气或氦气。优选的，所述热聚合反应的温度为45～80℃，时间为3～6小时。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极由三元正极材料制备而成，所述电解质选自上述固态聚合物电解质。与现有技术相比，本专利技术提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；5％～30％的锂盐；还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物；所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。本专利技术通过引入具有类似锂离子电池电解液溶剂结构单元的聚合物和具有结构刚性的多双键交联剂单体，不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。附图说明图1为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的EIS测试结果；图2为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的LSV曲线；图3为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的三元锂电池充放电曲线；图4为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的EIS测试结果；图5为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的LSV曲线；图6为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的三元锂电池充放电曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；5％～30％的锂盐；还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：式I中，X选自C或S；R1选自单键或C1～C10的烷基；R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；式II中，X选自C或S；R1选自单键或C1～C10的烷基；R3选自H或C1～C10的烷基；R4选自C1～C10的烷基；所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。本专利技术提供的固态聚合物电解质的制备原料包括70％～95％的聚合物前躯体，其中所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B，聚合物前躯体A和聚合物前躯体B的质量比优选为(20～90)：(15～40)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料制备而成：/n(1)70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)的聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；/n(2)5％～30％的锂盐；/n(3)引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；/n其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种固态聚合物电解质，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
(1)70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)的聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；
(2)5％～30％的锂盐；
(3)引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；
其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：



式I中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；



式II中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R3选自H或C1～C10的烷基；
R4选自C1～C10的烷基；
所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。


2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物前躯体A选自4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基碳酸酯，烯丁基甲基碳酸酯，烯丙基亚硫酸亚乙酯，烯丙基甲基亚硫酸亚乙酯，烯丁基亚硫酸亚乙酯，丙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基硫酸酯或烯丁基甲基硫酸酯。


3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物前躯体B选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDA...

【专利技术属性】
技术研发人员：任超时，冯奇，
申请(专利权)人：上海汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31