一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法及得到的4-甲酰基苯甲酸技术

本发明专利技术公开了一种适合工业化生产的4‑甲酰基苯甲酸的合成方法，该方法先利用对苯二甲酸合成对羧基苯甲酰氯，再进行还原处理得到对甲酰基苯甲酸，产率可以达到70％以上甚至80％以上，并且，该制备简单、并且可以一锅完成。

【技术实现步骤摘要】
一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法及得到的4-甲酰基苯甲酸
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及4-甲酰基苯甲酸的制备。
技术介绍
4-甲酰基苯甲酸是一种常见的化工原料，广泛应用于医药、农药、荧光增白剂中间体等。每年全球生产四千万吨的4-甲酰基苯甲酸，因此4-甲酰基苯甲酸是一种规模巨大的工业化学品。在现有技术中，4-甲酰基苯甲酸的合成主要是通过二甲苯在氧化剂下氧化得到，该方法操作困难，条件苛刻，以及反应产率低，分离困难。另外，在现有技术中4-甲酰基苯甲酸还可以通过醛基卤代烃或者对苯二甲醛等原料得到，但这些原料成本较高，抑制其工业化生产。因此，亟需一种简单高效的方法合成4-甲酰基苯甲酸。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，提供一种适合工业化生产的4-甲酰基苯甲酸的合成方法，该方法先利用对苯二甲酸合成对羧基苯甲酰氯，再进行还原处理得到对甲酰基苯甲酸，该制备简单、并且可以一锅完成。本专利技术一方面在于提供了一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法，具体体现在以下几个方面：(1)一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法，其中，以4-羧基苯甲酰氯为中间体，经催化氢化还原制备4-甲酰基苯甲酸。(2)根据上述(1)所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、以对苯二甲酸和酰氯试剂为原料进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯；步骤2、加入催化剂并通入氢气以及任选地加压，对中间体4-羧基苯甲酰氯进行催化氢化还原反应；步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述4-甲酰基苯甲酸。(3)根据上述(2)所述的方法，其中，步骤1包括以下子步骤：步骤1.1、将对苯二甲酸与溶剂一混合，形成反应体系；步骤1.2、将酰氯试剂与溶剂二混合，形成酰氯溶液；步骤1.3、向反应体系内缓慢滴加酰氯溶液，并升温回流进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯。(4)根据上述(3)所述的方法，其中，在步骤1.3中，在所述反应体系内均匀分布有一个或多个滴液器，用于缓慢滴加酰氯试剂溶液；优选地，多个滴液器进行滴液时，彼此间隔开。(5)根据上述(3)所述的方法，其中，在步骤1.1中，所述溶剂一选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或对苯二甲酸与溶剂一的质量体积比(m/v)为1:(5～30)。(6)根据上述(3)所述的方法，其中，在步骤1.2中，所述酰氯试剂为含有酰氯基团的化合物；优选地，所述酰氯试剂选自二氯亚砜、乙酰氯和草酰氯中的一种或多种；和/或所述溶剂二为有机溶剂；优选地，所述溶剂二选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。(7)根据上述(3)所述的方法，其中，在步骤1.2中，所述酰氯溶液的浓度为(0.5～2)mol/L；和/或在步骤1.2中，任选地对所述酰氯试剂进行降温处理；和/或在步骤1.3中，滴加速度为0.01～0.5mL/s。(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤1中，对苯二甲酸与酰氯试剂的摩尔用量比为(1～1.5):1；和/或在步骤2中，所述催化剂为罗森蒙德(Rosenmund)催化剂，所述催化剂与对苯二甲酸的用量比为(0.005～0.1):1。(9)根据上述(8)所述的方法，其中，在步骤3中，所述后处理如下进行：步骤3.1、反应结束后趁热过滤，并用甲苯进行洗涤，取滤液一；步骤3.2、旋蒸滤液一，得粗产品；步骤3.3、将粗产品溶于乙醚中，过滤，取滤液二；步骤3.4、旋蒸滤液二，然后任选地进行重结晶处理，得到4-甲酰基苯甲酸，优选地，所述重结晶于极性溶剂中进行，优选在醇类溶剂中进行。(10)根据上述(1)至(9)之一所述的制备方法得到的4-甲酰基苯甲酸，其纯度达到99％以上。附图说明图1示出实施例1得到的最终产物的核磁谱图；图2示出实施例4中得到的产物的HPLC图；图3示出对比例3得到的产物的HPLC图。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术一方面提供了一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法，以4-羧基苯甲酰氯为中间体，经催化氢化还原制备4-甲酰基苯甲酸。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：步骤1、以对苯二甲酸和酰氯试剂为原料进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯；步骤2、加入催化剂并通入氢气以及任选地加压，对中间体4-羧基苯甲酰氯进行催化氢化还原反应；步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述4-甲酰基苯甲酸。其中，反应过程如式(1)所示。在进一步优选的实施方式中，步骤1包括以下子步骤：步骤1.1、将对苯二甲酸与溶剂一混合，形成反应体系；步骤1.2、将酰氯试剂与溶剂二混合，形成酰氯溶液；步骤1.3、向反应体系内缓慢滴加酰氯溶液，并升温回流进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯。其中，由于原料对苯二甲酸的两个羧基均具有反应活性，其均具有与酰氯试剂进行酰氯化的可能，而生成副中间产物对苯二甲酰氯，因此，在第一步对苯二甲酸与酰氯试剂反应反应时，需要将酰氯试剂缓慢地滴加入对苯二甲酸中，这样，少量的酰氯试剂进入大量的对苯二甲酸中，迅速扩散，降低酰氯试剂的局部浓度，而生成中间体4-羧基苯甲酰氯。在进一步优选的实施方式中，在步骤1.3中，在所述反应体系内均匀分布有一个或多个滴液器，用于缓慢滴加酰氯试剂溶液。由于酰氯试剂需要缓慢滴加，这在一定程度上延长了反应时间，降低了反应效率，因此，本专利技术采用在反应体系内的不同地方布设多个滴液器，这样，由于所述多个滴液器分布在反应系统的不同位置，而几乎不会影响酰氯试剂的局部浓度，但是提高了反应效率。在更进一步优选的实施方式中，多个滴液器进行滴液时，彼此间隔开，优选间隔0.1～0.5s，更优选0.2～0.4s。这样，不仅控制在不同位置滴液还控制不同位置处不同时滴液，进一步实现反应体系中酰氯试剂的局部低浓度。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤1.1中，所述溶剂一选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，所述溶剂一选自甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种。在更进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，所述溶剂一选自二甲苯和/或二甲基甲酰胺。其中，在本专利技术的第一步反应中，由于原料对苯二甲酸在有机溶剂中的溶解性较差，因此，需要高温进行，因此在第一步中高沸点溶剂对反应的促进性较好，因而优选二甲苯和/或二甲基甲酰胺。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤1.1中，对苯二甲酸与溶剂一的质量体积比(m/v)为1:(5～30)。在进一步优选的实施方式中，在步骤1.1中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，以4-羧基苯甲酰氯为中间体，经催化氢化还原制备4-甲酰基苯甲酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种4-甲酰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，以4-羧基苯甲酰氯为中间体，经催化氢化还原制备4-甲酰基苯甲酸。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、以对苯二甲酸和酰氯试剂为原料进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯；
步骤2、加入催化剂并通入氢气以及任选地加压，对中间体4-羧基苯甲酰氯进行催化氢化还原反应；
步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述4-甲酰基苯甲酸。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
步骤1.1、将对苯二甲酸与溶剂一混合，形成反应体系；
步骤1.2、将酰氯试剂与溶剂二混合，形成酰氯溶液；
步骤1.3、向反应体系内缓慢滴加酰氯溶液，并升温回流进行酰氯化反应，得到中间体4-羧基苯甲酰氯。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1.3中，在所述反应体系内均匀分布有一个或多个滴液器，用于缓慢滴加酰氯试剂溶液；
优选地，多个滴液器进行滴液时，彼此间隔开。


5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1.1中，
所述溶剂一选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或
对苯二甲酸与溶剂一的质量体积比(m/v)为1:(5～30)。


6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭东，王丽颖，
申请(专利权)人：北京博诺安科科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11