可用于树脂固化的加速剂溶液制造技术

含有基于具有一个或多个S‑C‑N、S‑C‑C‑N、或S‑C(＝S)‑S部分的有机配体的过渡金属络合物的加速剂溶液可用于加速树脂如不饱和聚酯树脂的过氧化物固化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可用于树脂固化的加速剂溶液
本专利技术总体上涉及加速剂溶液、用于制造此类加速剂溶液的方法、用于使用此类加速剂溶液固化可固化树脂的方法、使用此类加速剂溶液获得的固化树脂、含有此类加速剂溶液的预加速的可固化树脂、以及其中此类预加速的可固化树脂构成一种组分的二组分体系。
技术介绍
过氧化物通常作为引发剂用于固化(交联)各种类型的树脂，特别是含有具有烯键式不饱和位点的单体和/或低聚物的树脂，如不饱和的聚酯树脂和丙烯酸类树脂。本领域中的经常的做法是与过氧化物组合使用一种或多种基于金属的催化剂或促进剂以改变或控制过氧化物的固化特性。用于促进液体有机过氧化物(如，过氧化甲基乙基酮，又被称为MEKP)的传统方法涉及使用过渡金属催化剂(如钴盐)，所述过渡金属催化剂经由氧化还原机理与过氧化物反应。在此反应中，Co(II)离子氧化为Co(III)，并且还原了过氧化物引发剂，产生反应性RO·自由基，所述自由基有效地引发不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂等的聚合。尽管钴盐已是用于促进过氧化物如MEKP的最广泛使用的催化剂，此类催化剂具有显著缺点，如1)对人体和环境的高毒性，通常甚至处于ppm量，导致遍及世界的越来越严格的政府规制，2)与基于其他过渡金属的催化剂相比的相对高的成本，以及3)其赋予固化树脂强烈的颜色(棕色或黑色)的倾向，这限制了最终产物的商业应用。传统的基于钴的催化剂的这些弊端已经导致对使用其他类型过渡金属催化剂可能性的研究，所述其他类型过渡金属催化剂基于更大量的过渡金属如Fe、Cu、Zn和Ni，因为这些金属比Co便宜并且毒性更低，而且倾向于产生颜色较浅的固化树脂。然而，这些金属固有地比钴反应性更低，并且其盐不能单独足够促进MEKP和其他液体过氧化物。因此，最近已经开发了新的促进体系和配制品，其中将这些金属、尤其是Fe和Cu与含氧、和/或含氮、和/或含磷的有机配体混合。然而，这些配体经常需要以相对大量并且与含氮碱、还原剂、稳定剂和其他组分组合使用，以实现希望的反应性、以及凝胶和固化速率/动力学。此外，所得配制品由于金属随时间沉淀而经常具有低的长期稳定性，这导致延长的储存后降低的性能。因而，希望开发用于过氧化物促进剂的新的加速剂体系，所述加速剂体系不含Co、对环境更有利，并且在实现希望的反应性、凝胶和/或固化速率、和良好的保存期限的同时，不具有上述有害属性。
技术实现思路
现已发现，含有硫和氮原子或三硫代碳酸酯部分的某些有机化合物可以是过渡金属如Fe、Cu、Ni和Zn的有效促进剂。此类有机化合物可以起到过渡金属的配体的作用，由此增加过渡金属关于其促进过氧化物引发烯键式不饱和树脂体系如不饱和聚酯树脂的固化的能力的反应性，其中即使在环境温度(室温)也可以有效引发此类体系的聚合。发现用于此目的的有效有机配体是含有一个或多个结构子单元(部分)的那些，所述子单元的特征在于具有被一个或两个碳原子分开的硫原子和氮原子(即，S-C-N和S-C-C-N部分)，如巯基吡啶、乙酰基硫脲、三聚硫氰酸、绕丹宁、半胱胺、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-(丁基氨基)乙硫醇、2-氨基苯硫酚、N-苯基硫脲和硫脲(其中当与过渡金属络合时，此种配体可以呈去质子化形式)等。还发现含有至少一个三硫代碳酸酯部分(S-C(＝S)-S)的化合物起到用于本专利技术目的的有效配体的作用。此类有机配体可以是相对低成本的，并且可以易于从商业来源获得，并且还有效活化过渡金属如Fe、Cu、Ni和Zn(所述过渡金属也是相对低成本的并且具有较低毒性/环境问题，如与常规的基于Co的加速剂相比)，使得所述金属在室温促进过氧化物如过氧化甲基乙基酮，导致具有希望地高放热的烯键式不饱和树脂如不饱和聚酯树脂的固化。已经出人意料地发现，这种类型的特定过渡金属络合物展现的固化动力学可以通过改变有机配体/过渡金属比率和/或加入不同量的廉价有机酸或碱进一步微调或控制。此外，有机配体以相对低量(典型地，相对于可固化树脂重量小于0.4wt％)使用，并且能够生产具有浅色或无色的固化树脂，这是在某些最终用途应用中高度希望的，在所述应用中由此种固化树脂制造的制品的外观是重要的。因此，根据本专利技术的某些方面，提供了一种加速剂溶液，所述加速剂溶液包含：a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及b)至少一种溶剂。在其他方面，提供了一种固化可固化树脂的方法，其中所述方法包括将所述可固化树脂与至少一种过氧化物和至少一种此种加速剂溶液组合的步骤。本专利技术还涉及一种通过此种方法获得的固化树脂。根据其他方面，本专利技术还提供一种用于制备加速剂溶液的方法，所述方法包括使至少一种过渡金属盐与至少一种有机配体在有机溶剂中反应以便由所述至少一种过渡金属盐和所述至少一种有机配体形成至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属盐包含Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt中的至少一种，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N、或S-C(＝S)-S部分。本专利技术的另外的方面提供了一种通过此种方法获得的加速剂溶液。在本专利技术的其他方面，提供了一种预加速的可固化树脂，其包含至少一种可固化树脂和至少一种加速剂溶液，其中所述加速剂溶液包含：a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及b)至少一种溶剂。在本专利技术的其他方面，提供了一种二组分体系，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含至少一种根据此类预加速的可固化树脂的预加速的可固化树脂，并且所述第二组分包含至少一种过氧化物。本专利技术的还另外方面涉及一种固化树脂组合物，其包含固化树脂以及至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分。具体实施方式过渡金属过渡金属络合物的过渡金属组分可以是选自以下的一种或多种过渡金属：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt。根据具体实施例，所述一种或多种过渡金属选自由Fe、Cu、Zn和Ni组成的组，或由Fe、Cu和Zn组成的组，或由Fe和Cu组成的组。在一些实施例中，最优选铜。加速剂溶液可以配制成基本上不含钴或完全不含钴。例如，加速剂溶液可以包含小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm的Co。两种或更多种过渡金属可以存在于过渡金属络合物中，并且加速剂溶液可以包含两种或更多种过渡金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加速剂溶液，其包含：/na)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及/nc)至少一种溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180219 US 62/631,9971.一种加速剂溶液，其包含：
a)至少一种过渡金属和至少一种有机配体的至少一种过渡金属络合物，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr、Sn、Au、Pd和Pt，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分；以及
c)至少一种溶剂。


2.如权利要求1所述的加速剂溶液，其中，所述至少一种过渡金属选自由以下组成的组：Fe、Cu、Zn和Ni。


3.如权利要求1或2所述的加速剂溶液，其中，所述至少一种有机配体包含至少一个部分，所述至少一个部分选自：
式(I)：-X-C-C-SH，其中X是N、NH或NH2，并且-X-C-C-是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；
式(II)：-X-C(＝S)-X1-，其中X是S、SH、N或NH，X1是NH或NH2，并且所述-X-C-X1-部分是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；或
式(III)：-S-C(＝S)-S-。


4.如权利要求1至3中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述至少一种有机配体包含至少一个部分，所述至少一个部分选自由以下组成的组：H2N-C-C-SH、其中N和C是芳香族环的一部分的-N-C-SH、H2N-C(＝S)-、和-NH-C(＝S)-。


5.如权利要求1至4中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述至少一种配体选自由以下组成的组：巯基吡啶、乙酰基硫脲、三聚硫氰酸、绕丹宁、半胱胺、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、硫脲、和双(羧甲基)三硫代碳酸酯及其去质子化衍生物。


6.如权利要求1至5中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述加速剂溶液不含Co。


7.如权利要求1至6中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述加速剂溶液额外包含至少一种碱或至少一种羧酸。


8.如权利要求1至7中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述加速剂溶液额外包含至少一种含氮碱或至少一种饱和的脂肪族羧酸。


9.如权利要求1至8中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述组合物额外包含至少一种乙氧基化的胺或至少一种C1-C6脂肪族羧酸。


10.如权利要求1至9中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述络合物已通过在至少一种溶剂存在下将过渡金属盐与至少一种有机配体组合来制备，所述至少一种有机配体包含至少一个S-C-N、S-C-C-N或S-C(＝S)-S部分。


11.如权利要求1至10中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述络合物已通过在至少一种溶剂存在下将过渡金属盐与至少一种有机配体组合来制备，所述至少一种有机配体包含选自以下的至少一个部分：
式(I)：-X-C-C-SH，其中X是N、NH或NH2，并且-X-C-C-是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；
式(II)：-X-C(＝S)-X1-，其中X是S、SH、N或NH，X1是NH或NH2，并且所述-X-C-X1-部分是脂肪族的或饱和、不饱和或芳香族的环结构的一部分；或
式(III)：-S-C(＝S)-S-。


12.如权利要求1至11中任一项所述的加速剂溶液，其中，所述至少一种溶剂选自由以下组成的组：醇、脂肪族烃、芳香族烃、醛、酮、醚、酯、磷酸酯、羧酸、酰胺、亚砜和N-烷基吡咯烷酮及...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·埃尔斯拜依，E·科罗克，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US