本发明专利技术提供了一种氟离子识别受体间苯二甲酰基硫脲衍生物３ａ、３ｂ、３ｃ及其相转移无溶剂研磨法制备方法，是将间苯二甲酰氯和硫氰酸铵以一定的比例加入到研钵中，在相转移催化剂的条件下，于室温下间歇研磨反应５～７小时，得到间苯二甲酰基异硫氰酸酯；再加入取代芳胺于室温下间歇研磨反应６～４８小时，得到黄色或淡黄色的沉淀；过滤、洗涤，并用ＤＭＦ－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］ＯＨ－Ｈ↓［２］Ｏ混合溶剂重结晶即得。本发明专利技术的间苯二甲酰基硫脲衍生物受体，对氟离子均具有高的识别选择性：受体３ａ可利用其明显的颜色变化裸眼识别氟离子；受体３ａ、３ｂ、３ｃ可利用紫外－可见吸收光谱及［１］↑ＨＮＭＲ滴定法识别氟离子。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类间苯二甲酰基硫脲衍生物及该类衍生物的相转移催化无溶剂研磨制备方法，同时还涉及该类衍生物作为氟离子识别受体的应用。
技术介绍
主客体分子间的相互作用与相互识别，特别是具有光学信息响应功能的主客体之间的相互作用，是目前超分子化学研究领域的前沿课题之一。分子识别是主体对客体选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装高级结构的必要途径和研究组装体功能的基础。阴离子在生物体的代谢过程中起着重要作用，它在细胞膜内外的传输是在相应结合蛋白的控制和识别下完成的。基于其在生物学、临床医学、环境监测方面的潜在应用，对阴离子的识别成为超分子化学中一个被广泛关注的课题，尤其是裸眼识别某种阴离子引起人们极大的兴趣。阴离子比其等电荷的阳离子半径大，具有较小的电荷密度，因而静电作用在阴离子的识别过程中相对阳离子来讲是次要因素，特别是对于电中性受体，识别阴离子的推动力主要是氢键作用。硫脲衍生物不仅是一类重要的具有广泛实际应用的化合物，而且由于含有两个相对酸性的酰胺氮氢质子，在分子识别过程中能同客体阴离子形成多重氢键作用，因此在超分子化学中倍受关注。苯环间位取代硫脲受体，其空间结构类似于“钳子”，该类钳型受体可与阴离子形成四重氢键，阴离子配合物的稳定常数大于相应的线形受体。相转移催化无溶剂研磨法是以聚乙二醇-400(PEG-400)为相转移催化剂，在无溶剂条件下的研磨反应。此合成方法具有清洁、高效、操作简便，后处理简单，产率较高，能耗低，污染少等诸多优点。常规溶剂法虽设备简单，操作简便，但反应中存在溶剂挥发浪费、易燃等缺陷，易造成环境污染和安全隐患。因此，利用无溶剂研磨法合成硫脲衍生物，避免了大量溶剂的使用，对解决环境污染具有现实意义。紫外—可见(UV-Vis)、1HNMR光谱法广泛适用于包结配位反应引起的光谱变化的体系，充分体现受体分子与阴离子间的氢键作用本质，对于测定超分子配合物的稳定常数是一种较为简便、快捷的测定手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类间苯二甲酰基硫脲衍生物；本专利技术的另一目的是提供一种利用研钵无溶剂研磨法制备上述间苯二甲酰基硫脲衍生物的方法；本专利技术还有一个目的即间苯二甲酰基硫脲衍生物作为氟离子识别受体的应用。一、本专利技术的间苯二甲酰基硫脲衍生物其分子结构式如下式所示 其中R＝NO2，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3a；R＝H，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3b；R＝OC2H5，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3c。本专利技术的间苯二甲酰基硫脲衍生物受体已由元素分析、红外吸收光谱和核磁共振氢谱确定，结果如下间苯二甲酰基硫脲衍生物3a黄色固体，m.p.201-202℃；IR(KBr)3179，2998(N-H)；1727(C＝O)；1516(C＝C)；1242，1181(C＝S)；770，737(C-N)cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ12.81(s，2H，NHCO)，11.26(s，2H，NHAr)，7.18-8.49(m，12H，ArH).Elemental analysiscalcd for C22H16N6O6S2C50.38％，H3.05％，N16.03％；FoundC50.40％，H3.08％，N15.99％。间苯二甲酰基硫脲衍生物3b淡黄色固体，m.p.197-198℃；IR(KBr)3298，3223，3173，3033(N-H)；1700(C＝O)；1599，1526(C＝C)；1348，1246，1145(C＝S)cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ12.56(s，2H，NHCO)，11.60(s，2H，NHAr)，7.28-8.58(m，14H，ArH).Elemental analysiscalcd for C22H18N4O2S2C60.83％，H4.15％，N12.90％；FoundC60.86％，H4.12％，N12.86％。间苯二甲酰基硫脲衍生物3c淡黄色固体，m.p.205-206℃；IR(KBr)3242，3036(N-H)；1680(C＝O)；1601，1549(C＝C)；1231，1150(C＝S)cm-1.1H NMR(DMSO-d6)δ12.98(s，2H，NHCO)，11.33(s，2H，NHAr)，7.24-8.71(m，12H，ArH)，4.18(t，4H，CH2)，1.41(m，6H，CH3).Elemental analysiscalcd forC26H26N4O4S2C59.77％，H4.98％，N10.73％；FoundC59.73％，H4.96％，N10.78％。二、本专利技术间苯二甲酰基硫脲衍生物(3a～3c)的制备方法是将间苯二甲酰氯和硫氰酸铵以1∶2.5～1∶3的摩尔比加入到研钵中，在相转移催化剂的条件下，于室温下间歇研磨反应5～7小时，得到间苯二甲酰基异硫氰酸酯；再加入间苯二甲酰氯物质的量2～2.5倍的取代芳胺，于室温下间歇研磨反应6～48小时，得到黄色或淡黄色的沉淀；过滤、洗涤，并用有机溶剂重结晶即得。其合成路线如下 其中R＝NO2，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3a；R＝H，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3b；R＝OC2H5，为间苯二甲酰基硫脲衍生物3c。本专利技术采用的相转移催化剂为聚乙二醇-400，其加入量为硫氰酸铵物质的量的2～4％。所述有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)-C2H5OH-H2O混合溶剂，其中DMF∶C2H5OH∶H2O的摩尔比为1∶0.8∶0.4～1∶1.2∶0.6。本专利技术制备间苯二甲酰基硫脲衍生物受体的工艺简单，产率高，一般在70～88％之间(3a产率72.4％；3b产率87.5％；3c产率84.2％)。三、本专利技术间苯二甲酰基硫脲衍生物作为氟离子识别受体的应用本专利技术间苯二甲酰基硫脲衍生物作为对氟离子的选择性识别受体的识别性能可通过测其与阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液的紫外—可见吸收光谱来确定分别移取1mL受体3a、3b、3c的DMSO溶液(2×10-4mol×L-1)于一系列10mL比色管中，溶液均无色。分别加入1mLF-、Cl-、Br-、I-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol×L-1)，用DMSO稀释至刻度，使受体的浓度均为2×10-5mol×L-1，使各种阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后立即于25℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比)。当在受体分子3a、3b、3c的DMSO溶液中加入Cl-，Br-，I-的四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液的吸收光谱均无明显变化，说明此类受体分子对这几种阴离子没有明显作用，而加入F-时，吸收光谱都有变化，且受体3a的溶液颜色有明显变化，说明此类受体分子对F-有较好的选择性，而3a具有裸眼识别选择性，如图1(以受体分子3a为例)。在不加阴离子时，由于分子内电荷转移，受体分子3a、3b、3c分别在270nm，266nm，272nm处有最大吸收峰。分别加入客体阴离子F-时均能引起受体分子吸收光谱的显著变化，3a溶液颜色从无色立刻转变为黄色，并随阴离子浓度增大，溶液颜色逐渐加深。分别移取2mL受体3a、3b、3c的DMSO溶液(2×10-5mol×L-1)于1cm石英比色皿中，分别加入不同体积的F-的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.1mol×L-1)，于25℃测其紫外-可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种间苯二甲酰基硫脲衍生物：其分子结构式如下式所示：＊＊＊其中Ｒ＝ＮＯ↓［２］，为间苯二甲酰基硫脲衍生物３ａ；Ｒ＝Ｈ，为间苯二甲酰基硫脲衍生物３ｂ；Ｒ＝ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］，为间苯二甲酰基硫脲衍生物３ｃ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏太保，魏薇，张有明，曹成，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]
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