一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法。该方法的合成路线如下：首先，在无水无氧条件下，将金属镁、碘单质和溶剂加入反应器中搅拌均匀，然后滴加卤代烃反应生成烃基卤化镁格氏试剂；再将端炔滴入反应器中进行格氏交换反应得到炔基卤化镁；最后，向反应器中通入CO

【技术实现步骤摘要】
一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种丙炔酸及其衍生物的合成方法。
技术介绍
丙炔酸是用于环加成或加氢芳基化反应中的通用合成结构单元，应用广泛，也常被用于制备功能材料[Zhangetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2015,55,236-239]。另外，丙炔酸使得可合成许多杂环化合物如香豆素、黄酮和吲哚[Bararjanianetal.,J.Org.Chem.2010,75,2806-2812]。还用于脱羧基交叉耦合以合成炔基芳烃或氨基炔烃[Jiaetal.,Org.Lett.2010,12,2000-2003]。因此，发展高效合成丙炔酸及其衍生物的方法具有重要意义。现有技术中，合成丙炔酸类化合物的方法主要是炔烃的氧化羧基化反应，以甲醛或一氧化碳作为羧基化试剂，但是该方法存在CO毒性大等问题。目前最常用的过程是使用芳香炔基锂试剂或镁试剂与CO2反应[Polyzos,A.Chem.Int.Ed.2011,50,1190-1193]，然而由于该过程需要预先功能化端炔化合物，其形成的芳香炔基锂试剂和镁试剂具有很强亲核性，大大限制了功能基团的兼容性。也有利用过渡金属催化或者碳酸铯促进CO2与端炔反应制备丙炔酸类化合物，但是存在过渡金属催化剂价格昂贵、配体庞大且合成困难、所用高沸点溶剂后处理难等诸多问题[Yuetal.,PNAS,2010,47,20189;Chengetal.,GreenChem.,2015,17,1675]。因此，发展一种简单高效、无昂贵金属参与的绿色反应过程仍然具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的针对现有丙炔酸制备技术安全性的不足之处，提供一种简单安全合成丙炔酸及其衍生物的制备方法。一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：（1）格氏反应：无水无氧的条件下，将金属镁、碘单质和溶剂加入反应器，搅拌均匀，然后滴加卤代烃，滴加完毕后继续回流反应1~3h，得到产物烃基卤化镁格氏试剂；（2）格氏交换反应：将端炔通入反应器中和烃基卤化镁发生格氏交换反应，在一定温度下反应30~90min，得到炔基卤化镁；（3）亲核加成反应：将CO2通入反应器中与炔基卤化镁发生亲核加成反应，在一定温度下反应2~4h，产物经过经水解后得到丙炔酸类化合物。本专利技术反应过程如下：进一步地，将下式化合物用作末端炔烃：R-C≡C-HR可选自氢以及取代或未取代的苯基、噻吩基、烷基(如环己基或环丙基)，其中，所述取代基可选自：烷基(如甲基)、卤素(氟、氯、溴)、取代或未取代的苯基。进一步地，将下式化合物用作卤代烃：R-X其中R为烷基、烯基、苯基其中一种；X为氯、溴、碘其中一种。进一步地，所述溶剂为无水乙醚、四氢呋喃至少其中一种。进一步地，所述步骤（1）中回流温度为60~100oC；所述步骤（2）中反应温度为-20~40oC；所述步骤（3）中反应温度为20~40oC。进一步地，所述步骤（2）中卤代烃与端炔的摩尔比为1：(0.8~1.5)；所述步骤（3）中炔基卤化镁与CO2的摩尔比为1：(0.8~1.5)。具体实施方式以下实施例有助于理解本专利技术，但不限于
技术实现思路
。在本领域内，技术人员对本专利技术所做的简单替换或改进均属于本专利技术所保护的技术方案之内。实施例1一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200mL无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol溴乙烷，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oC回流60min得到乙烷基溴化镁；然后将0.8mol乙炔通入反应器中，在-20oC条件下反应30min，发生格氏交换反应得到乙炔基溴化镁；最后将1.0molCO2通入反应器中与乙炔基溴化镁在20oC条件下反应4h发生亲核加成反应，产物经水解得到丙炔酸。实施例2一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200mL无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至60oC回流120min得到乙烯基氯化镁；然后将1.5mol苯乙炔加入反应器中，在-20oC条件下反应90min，发生格氏交换反应得到苯乙炔基氯化镁；最后将1.5molCO2通入反应器中与苯乙炔基氯化镁在40oC条件下反应3h发生亲核加成反应，产物经水解得到苯丙炔酸。实施例3一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200mL无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oC回流120min得到乙烯基氯化镁；然后将0.8mol4-甲基苯乙炔加入反应器中，在40oC条件下反应60min，发生格氏交换反应得到4-甲基苯乙炔基溴化镁；最后将1.0molCO2通入反应器中与4-甲基苯炔基溴化镁在30oC条件下反应4h发生亲核加成反应，产物经水解得到4-甲基苯丙炔酸。实施例4一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200mL无水乙醚加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯苯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至80oC回流120min得到苯基氯化镁；然后将0.8mol环己基乙炔加入反应器中，在20oC条件下反应60min，发生格氏交换反应得到环己基乙炔基氯化镁；最后将0.8molCO2通入反应器中与环己基乙炔基氯化镁在30oC条件下反应2h发生亲核加成反应，产物经水解得到环己基丙炔酸。实施例5一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：首先，在无水无氧的条件下，将20.0g金属镁、6.0g碘单质和200mL四氢呋喃加入反应器中搅拌均匀，待碘单质溶解后缓慢滴加1.0mol氯乙烯，滴速以维持液体沸腾为宜，滴加结束后再加热至100oC回流180min得到乙烯氯基化镁；然后将1.5mol3-乙炔基噻吩加入反应器中，在20oC条件下反应1h，发生格氏交换反应得到3-乙炔基噻吩基氯化镁；最后将1.5molCO2通入反应器中与3-乙炔基噻吩基氯化镁在30oC条件下反应2h发生亲核加成反应，产物经水解得到3-(噻吩基-3-炔基)丙炔酸。在本专利技术的实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“坚直”、“水平”、“中心”、“顶”、“底”、“顶部”、“根部”、“内”、“外”、“外围”、“里侧”、“内侧”、“外侧”等指示的方位或位置关系仅是为了使于描述本专利技术和简本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：/n（1）格氏反应：无水无氧的条件下，将金属镁、碘单质和溶剂加入反应器，搅拌均匀，然后滴加卤代烃，滴加完毕后在一定温度下继续回流反应1~3 h，得到产物烃基卤化镁格氏试剂；/n（2）格氏交换反应：将端炔通入反应器在一定温度下中30~90 min和烃基卤化镁发生格氏交换反应，得到炔基卤化镁和溶剂混合液；/n（3）亲核加成：将CO

【技术特征摘要】
1.一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其主要步骤如下：
（1）格氏反应：无水无氧的条件下，将金属镁、碘单质和溶剂加入反应器，搅拌均匀，然后滴加卤代烃，滴加完毕后在一定温度下继续回流反应1~3h，得到产物烃基卤化镁格氏试剂；
（2）格氏交换反应：将端炔通入反应器在一定温度下中30~90min和烃基卤化镁发生格氏交换反应，得到炔基卤化镁和溶剂混合液；
（3）亲核加成：将CO2通入反应器中在一定温度下反应2~4h后与炔基卤化镁发生亲核加成反应；最后产物经过水解后得到丙炔酸类化合物。


2.如权利要求1所述的一种合成丙炔酸及其衍生物的制备方法，其特征在于：将下式化合物用作末端炔烃：
R-C≡C-H
其中R可选自氢以及取代或未取代的苯基、噻吩基、烷基(如环己基或环丙基)，其中，所述取代基可选自：烷基(如甲基、)、卤素(氟、氯、溴)、取代或未取代的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓秋林，黄晓枫，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51