自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法。该制备方法包括：在工作电极和对电极之间施加电压一，使石墨箔膨胀，施加电压二使石墨烯剥离获得石墨烯薄片，然后多次洗涤和超声清洗，最后烘干以获得电化学剥离石墨烯；先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解获得混合溶液，再进行水热反应，最后对产物清洗干燥后获得二氧化锰纳米线；先将电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将二氧化锰纳米线分散在石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除溶剂获得复合膜，最后对复合膜干燥处理获得复合薄膜。本发明专利技术工艺简单，产率较高，复合薄膜电极具有较高的质量比电容、较好的面积比电容和优异的循环稳定性，很具有应用前景。

【技术实现步骤摘要】
自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法
本专利技术涉及电极材料制备
的一种薄膜电极的制备方法，尤其涉及一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，还涉及该制备方法制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极。
技术介绍
柔性超级电容器是一种应用前景广泛的电化学储能器件。其中，性能优异的柔性电极材料是制备柔性超级电容器的关键。柔性电极材料主要分为基片支撑柔性电极材料和自支撑柔性电极材料。基片支撑柔性电极材料是在柔性、多孔和轻质基材上涂覆或生长活性材料，以此来增强电极材料的机械强度。但在长时间使用以后，活性物质容易脱落。同时，由这种电极材料组装成的器件的体积和质量比较大，这降低了整个器件的体积比电容和能量密度。而自支撑柔性电极材料完全由活性材料组成，材料本身充当基片提供支撑作用。这种材料能有效避免集流体的使用、导电添加剂和粘结剂的加入，大大减小了整个器件的总重量和体积，从而使储能器件的体积电容和能量密度得到很好的提升。但是，自支撑柔性电极材料的电化学性能依然不能够满足需求，质量比电容一般，而且制备方法的产率较低，制备的超级电容器的性能不佳。
技术实现思路
为解决现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，本专利技术提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法。本专利技术采用以下技术方案实现：一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其包括以下步骤：(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。本专利技术以电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将二氧化锰纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，这样所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能，具有较高的质量比电容、较好的面积比电容和优异的循环稳定性，这就解决了现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，得到了制备工艺简单，产率高，制备成本低，而且具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能的技术效果。作为上述方案的进一步改进，所述电压一为5-100V，所述电压二为1-10V。作为上述方案的进一步改进，所述电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。作为上述方案的进一步改进，通过去离子水和酒精对所述水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。作为上述方案的进一步改进，所述二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。作为上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。作为上述方案的进一步改进，所述石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL，所述硫酸溶液为0.1MH2SO4溶液。作为上述方案的进一步改进，所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。本专利技术还提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其通过上述任意所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。相较于现有的薄膜电极的制备方法，本专利技术的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法具有以下有益效果：1、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其以电化学剥离石墨烯和MnO2纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，制备过程简单，制备效率较高。该制备方法首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将MnO2纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。而且，这种新型复合材料具有较高的质量比电容(在0.5Ag-1下具有106.2Fg-1)，较好的面积比电容(在1mAcm-2下具有767.0mFcm-2)，和优异的循环稳定性(在10Ag-1下循环5000次具有89.1％)，是一种非常具有应用前景的柔性电极材料。2、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其电化学剥离法制备的石墨烯工艺简单，产率较高，能够获得较大面积的石墨烯薄片，并具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。因此，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段，，可以满足能量存储的应用需求。3、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其所制备的薄膜电极材料将石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能，在弯曲、对折和扭曲下都不会发生断裂，而且缺陷程度较低，电导性能良好。4、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其有益效果与上述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的有益效果相同，在此不再做赘述。附图说明图1为本专利技术实施例1的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的流程图图2为图1中的制备方法所制备的石墨烯的扫描电镜图。图3为图1中的制备方法所制备的二氧化锰纳米线的扫描电镜图。图4为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极材料的扫描电镜图。图5为本专利技术实施例1中样品的X-射线衍射图谱图，其中曲线自上而下依次对应EG、EG/MnO2、MnO2nanowires、JCPD本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：/n(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；/n(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；/n(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；
(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；
(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。


2.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述电压一为5-100V，所述电压二为1-10V。


3.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm...

【专利技术属性】
技术研发人员：李年，夏松敏，陈杰，鞠宝钢，
申请(专利权)人：苏州碳素集电新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32